КУПРАТА БАРИЯ - ЛАНТАНА
(Донецкий государственный технический университет)
Методами гравеметрии, РФА и химического анализа проведены исследования кислородной стехиометрии купрата бария-лантана в области температур 200 -1000 0С и парциальных давлений кислорода 3,1*103-1,0*105 Па. Установлено, что содержание кислорода в LaBa2Cu3Oх в указанном диапазоне t и Po2 изменяется в пределах 6,30(x(6,99. На Po2-Т фазовой диаграмме определены область существования ромбической фазы x)6,8; область существования тетрагональной фазы 6,4(x(6,8 и область нестабильности LaBa2Cu3Oх x"6,4. Изучены зависимости структуры и парциальных термодинамических свойств от содержания кислорода в LaBa2Cu3Oх.
Отличительной особенностью лантаносодержащей фазы от других сверхроводниковых купратов ряда RBa2Cu3Oх (R=Y,Ln) является возможность разупорядочение в подрешетке Ba-Ln-Ba вследствии близких значений ионнных радиусов бария (r(Ba2+)=1,56 A) В соотвнтствии с литературными данными, разупорядочение в подрешетке Ba-Ln-Ba оказывает весьма существенное влияние на кислородную стехиометрию, структуру и электрофизические свойства LaBa2Cu3Oх. Следует отметить, что литературные данные по кислородной стехиометрии и другим свойствам купрата бария-лантана заметно различаются.
В работах [1,2] обнаружено необычно высокое для RBa2Cu3Oх содержание кислорода и необычный для RBa2Cu3Oх характер зависимости сверхпроводящих свойств от содержания кислорода. Ряд авторов [3] полагают, что причиной наблюдаеммой закономерностей является разупорядочение в подрешетке Ba-Ln-Ba. В то же время в работе [4] утверждается, что наличие "сверхстехиометрического кислорода" (x)7) обусловлено тем, что в процессе синтеза LaBa2Cu3Oх при температурах 900-950 0 С на воздухе происходит образование твердого раствора в системе LaBa2Cu3Oх-La3Ba3Cu6Oх соства La1.1Ba1.9Cu3Oх. Образование La1.1Ba1.9Cu3Oх сопровождается выделением фазы BaCuO2. Внедрение La3+ в позиции Ba3+ приводит к увеличению кислородного индекса уменьшению ромбического искажения элементарной ячейки и снижению температуры сверхпроводящего перехода купрата бария-лантана.
Однофазный LaBa2Cu3Oх по данным работы [4]образуется при термообработке образцов при температуре 980 0С в течении 40 часов в атмосфере азота.
Таким образом, можно предположить, что LaBa2Cu3Oх на воздухе не устойчив при температурах выше 9000С . Однако, в более поздней работе [5] сообщается, что термическое разложение LaBa2Cu3Oх по схме (1+y)LaBa2Cu3Oх=La1+yBa2-yCu3Oх+ yBaCuO2, происходит на воздухе при температуре 10130С. Исследования равновесного содержания кислорода в LaBa2Cu3Oх относятся к узким интервалам парциального давления кислорода и придставлены в виде политермических зависимостей массы от температуры. Проведенный краткий анализ литературных данных пказывает, что систематическое изучение кислородной стехиометрии LaBa2Cu3Oх до настоящего времени не проводилось.
1. Nakabayashi Y., Kubo Y., Manako T., et al/Jap. J. Appl. Phys.-V.27, №1.-p.L64-L66.
2. Song Y., Cox L./Phys. Rev. B.-1988.-V.38, №4.-P.2858-2861.
3. Грабой Н. Э., Путляев В.Н/ ЖВХО им. Д. И. Менделеева.-1989.-34, №4.-с.473-480.
4. Wada T., Suzuki N.,Yamauchy H. et al/J. Am. Ceram. Soc.-1989.-V.72, №10.- p.2000-2003.
5. Базуев Г.В./СФХТ.-1992ю-Т.5, №1.-с.171-177.