ИСПЫТАНИЯ НИТРИТА КАЛИЯ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ И ПРОЦЕССА ОСМОЛЕНИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА.
В связи с быстрым развитием промышленного производства и транспорта в атмосферу выбрасывается большое количество различных кислых веществ, в том числе диоксида углерода (СО2), сероводорода (Н2S) и др., которые могут влиять на климат, наносят большой ущерб здоровью человека, растительности, животному миру, объектам городского хозяйства. Кроме того, в некоторых производствах они являются каталитическими ядами, и требуется тонкая очистка технологических газов.
Схемы санитарной и технологической очистки кислых газов схожи. В качестве поглотителей в них чаще всего используются неорганические и органические щелочи. При этом для реальных процессов очень важен правильный подбор щелочных компонентов, обеспечивающих высокую поглотительную способность раствора, его малую коррозионную активность, стабильность растворов при достаточно жестких условиях работы.
Так, в условиях крупнотоннажного производства аммиака на агрегатах АМ-76 в условиях ОАО “Концерн”Стирол” технологическая очистка конвертированного газа от СО2 осуществляется 15 – 18 %-ным водным раствором моноэтаноламина (МЭА).
В процессе очистки газа от диоксида углерода в рабочем растворе моноэтаноламина протекает ряд побочных реакций, в которых принимает участие амин, сернистые соединения, диоксид углерода и другие соединения, что приводит к накоплению в рабочем растворе продуктов осмоления МЭА и усилению коррозионной агрессивности рабочего раствора, деградации моноэтаноламина и к его потерям.
Для защиты оборудования моноэтаноловой очистки от коррозии в рабочий раствор МЭА в соответствии с проектом предусматривается вводить ингибитор коррозии – пятиокись ванадия в количестве 0,11 – 0,15 %.
В процессе очистки газа пятивалентный ванадий восстанавливается в низшую четырёх и трёхвалентную форму, не обладающую ингибирующей способностью. Остаточное содержание V2O5 в рабочем растворе не должно быть ниже 0,02 % .
Для обеспечения проектного содержания в растворе предусматривалось проводить окисление низших оксидов ванадия продувкой кислородом воздуха или техническим азотом с содержанием кислорода 2-3 %. Однако при этом происходило значительное осмоление аминов и накопление побочных продуктов в растворе. Продувка воздухом раствора МЭА была прекращена, что привело к накоплению низших оксидов ванадия и ухудшению качества поглотительного раствора.
Встал вопрос о подборе новых ингибиторов коррозии и осмоления. На основании литературных данных о пассивирующем влиянии нитрит-ионов и опыта использования KNO2 в системе очистки конвертированного газа в производстве аммиака горячими растворами поташа были проведены лабораторные исследования по выяснению влияния нитрита калия на качество рабочего раствора МЭА.
В опытах, проводимых на бедном и насыщенном растворе моноэтаноламина, ставилась задача выяснение влияния КNО2 на степень осмоления моноэтаноламина и коррозионную активность раствора.
Скорость коррозии металла в растворах МЭА определялась потенциостатическим методом. Принцип метода заключается в количественном определении скорости коррозии сталей по измеренному поляризационному сопротивлению. Исследуемый образец стали помещается в раствор моноэтаноламина. Туда же помещаются два электрода: вспомогательный и электрод сравнения. При пропускании тока через образец устанавливается стационарное значение электродного потенциала. При определённых значениях анодного и катодного напряжений по разности потенциалов снимаются соответственно анодный и катодный участки кривой и определяется коррозионный ток на участке, и затем по формулам рассчитывается скорость коррозии.
Скорость коррозии металла в насыщенном растворе МЭА без добавок составляла 0,022 мм/год, что соответствует третьей группе стойких металлов, а при введении в раствор 0,1 – 0,5 г/л КNО2 она уменьшилась в 1,7 – 1,8 раза и колебалась в пределах 0,012 – 0,013 мм/год. При дозировке 1,0 г/л КNО2 коррозионная активность насыщенного раствора МЭА снизилась в 4 раза и составила 0,0054 мм/год. Образцы стали Ст3 в среде такого раствора относятся ко второй группе весьма стойких металлов.
Коррозионная активность бедного раствора МЭА без добавки и с добавкой 0,05 г/л КNО2 составляла 0,011 мм/год и 0,010 мм/год соответственно. При дозировке в раствор 0,1 – 1,0 г/л КNО2 коррозионная активность его снизилась и колебалась в пределах 0,007 – 0,0092 мм/год. Образцы стали Ст3 в таком растворе относятся ко второй группе весьма стойких металлов.
Можно предположить, что в присутствии нитрита калия влияние нитрит–ионов на пассивацию объясняется их адсорбцией, которая уменьшает свободную энергию системы и затрудняет переход ионов атомов металла из решётки в раствор.
При увеличении температуры увеличивается скорость коррозии. Поэтому было проведено определение коррозионной активности насыщенного раствора МЭА при высоких температурах без добавки и с добавкой 0,15 % V2O5; 0,15 % V2O5 + 1,0г/л КNО2 и 1,0 г/л КNО2.
Из полученных данных следует, что при введении в раствор 0,15 % ингибитора коррозии – пятиокиси ванадия, скорость коррозии металла в насыщенном растворе снижается в 2 раза, а при введении только 1 г/л КNО2 – в 4,6 раза. Следовательно, нитрит калия обладает более высоким ингибирующим эффектом образцов стали Ст3 в растворе моноэтаноламина по сравнению с пятиокисью ванадия.
В проводимых исследованиях выяснялось влияние содержания нитрита калия на степень осмоляемости моноэтаноламина. В исходном насыщенном растворе МЭА, отобранном из работающего абсорбера, содержание смолистых веществ составляло 4,7 г/л. После введения 1,0 г/л КNО2 и подогрева раствора при температуре 90 ° С в течение 30 минут, содержание смолы снизилось до 3,8 г/л. При этом наблюдалось изменение окраски раствора от светло коричневого до практически бесцветного, что также указывает на уменьшение смолистости веществ в исследуемом растворе. В дальнейших исследованиях было показано, что в процессе поглощения диоксида углерода в рабочих растворах в присутствии нитрита калия также наблюдается снижение количества смолообразных продуктов.
Нами также проводились опыты по определению вспениваемости раствора МЭА с различными добавками. По одной из рекомендаций разработчиков регламента предусматривалось вводить 2 % карбоната калия или КОН для замедления процесса окисления МЭА. При этом наблюдалось сильное вспенивание поглотительного раствора и нарушение гидродинамического режима поглощения углекислого газа. В связи с этим добавку К2СО3 (КОН) в рабочий раствор прекратили.
В данных опытах, при варьировании концентрации KNO2 от 0,05 до 1,0 г/л высота пены насыщенного раствора составляет 13-16 см, при норме 40 см, и не превышает высоту пены рабочего раствора (17-21 см) до введения в него нитрита калия.
Таким образом, на основании проведенных исследований, для очистки газов от СО2 растворами МЭА в качестве ингибитора процессов осмоления и коррозии нами рекомендован КNО2 с концентрацией 1,0 г/л.