Изучение физико-химических свойств растворов и твердых фаз в системе Al^S04)i-Fc^S04),-FeSOr-H2S04— Н^О представляет интерес при комплексной переработке различных видов алюминийсодержащего сырья сернокислотным способом с получением глинозема, коагулянтов, стройматериалов, для выбора оптимальных условий разложения сырья, определения взаимного влияния компонентов друг на друга, разделения твердых и жидких фаз и выделения соединений алюминия без примесей железа [I]. Разделение соединений алюминия и железа достаточно проблематично из-за близости их физических и химических свойств [2]. Близость ионных радиусов А1³* и Fe'W* - 0.57 A, Fc³* - 0,67 А) приводит к образованию в ряде случаев твердых растворов и создает трудности при очистке кислых растворов от железа.

Сведения в литературе по всей системе Al;(SO,)i-Fe^S04)3-FeSO.-

—HiSOt—НгО отсутствуют, имеются лишь отдельные данные по растворимости сульфата алюминия и железа в серной кислоте [3—9]. Так, изучение растворимости в системе AySt^i—

—H;SO<—НдО при температуре 25— 90 °С показало наличие в твердой фазе модификаций сульфата алюминия [3.4]. Согласно данным [7, 8] в системе Al^S04)i—Fe2(S04)i—H20 присутствуют различные модификации сульфата алюминия и девятиводный сульфат железа; двойные соли при этом не образуются. В системах Al^SGi)”—

—FeS04-H;0 [5] и Al^SOL,),-

—Fe;(S04)3-H20 [6, 9, 10] в зависимости от условий кристаллизуются различные модификации алюминия, четырехводный сульфат железа, а также обнаружена двойная соль состава FeAl;(SO,)4-22H20.

Нами были выполнены исследования по изучению свойств сульфатных растворов системы А12(504):)—Рег(304)з— H;S04—Н;0 при молекулярном отношении Al;Oi:Fe2C>3 = 6:1 в концентрационном интервале 0—55.68 %' Н^ЗОд при Г= 25 °С и 0-38,23 % HiSO. при Г = 90 °С. а также системы ai^sc^)}— -Fe,(SO,),-FcS04-H2S04-H;0 при молекулярном отношении А^О^РезОэ:

ff0 = 12:2:1 в концентрационном интервале 0-47,35 % HzSO, при Г = 25 °С и 0-38,14 % H,S04 при Г= 90 'С.

В исследованиях применялись химически чистые А12($04)э'18НгО, Fc;(S04)3-19H,0, FeS044H,0 и H2S04. Как показал кристаллооптический анализ. исходный сульфат алюминия представлен в основном алуногсном Al2(S04)i-18H20 в виде бесцветных кристаллов неправильной и несколько вытянутой формы размерами от 10 до 60 мкм. интерферирует в низких тонах, оптически положительный ;V, = 1,470, И, = 1,460. Сульфат железа (П1) представлен квенштедтитом РсгООд^х х10Н;0 — бесцветными кристаллами с показателями преломления N, = 1.572. У, = 1,536; а закисный сульфат желпа — реценитом FeSC>4-4H;0 в виде бесцветных кристаллов размерами до

40 мкм. которые интерферируют в низких серых тонах, двуосный с ЛГ, = 1.537. И, = 1.533.

Исследование системы проводили изотермическим методом во фторпластовых стаканах с фторпластовыми мешалками, помещенными в термостат. Температура в сосудах поддерживалась с точностью ±0.5 °С. В таких условиях образцы выдерживались в течение б ч. так как предварительными исследованиями показано, что этого времени достаточно для установления равновесия в системе. При изучении растворимости в системе с за-кисным сульфатом железа для предотвращения окисления железа (П) до (III) создавалась инертная атмосфера. Для этого над поверхностью пульпы пропускали углекислый газ. который получали в аппарате Киппа путем разложения мрамора соляной кислотой. По окончании выдержки жидкую фазу отделяли от твердой на вакуум-фильтре. Для поддержания необходимой температуры при разделении жидкой и твердой фаз фильтры были снабжены так называемыми рубашками, которые посредством резиновых шлангов соединялись между собой и термостатом. Полученную жидкую фазу анализировали на содержание АУЭэ. Fe;0i. HiS04. Плотность растворов определяли пикнометрическим методом, а удельную электропроводность измеряли при помощи реохордного моста Р-38 в электролитической ячейке объемом 10 мл. Осадки промывали ацетоном, затем сушили и растирали в ступке. Твердую фазу анализировали на содержание А1;0э. РедОэ, FcO, а также подвергали рентгенофазовому, крнсталлооптическому, ИК-спектроскопическому методам анализа.

Графическое изображение экспериментальных данных четырехкомпонентной системы осуществляли посредством оптимальной проекции тетраэдра, иллюстрирующего геометрически изотерму многокомпонентной системы [II]. Все экспериментальные точки были нанесены на ординату и абсциссу изображения концентраций HiSO,. А12(804)э. Fci(S04)i соответственно. Ортогональные проекции распределены по точкам состава жидких фаз в натуральном выражении. С помощью этих проекций, расположенных на трех взаимно перпендикулярных плоскостях, определены условия растворимости сульфата алюминия в растворах серной кислоты в присутствии сульфата железа.

Результаты исследования системы АЫЗОд)^ Fe;(SOi)3—H;SOi—H;0 представлены в табл. 1 и на рис. I, из которых следует, что на растворимость солей влияют температура и концентрация серной кислоты. Повышение температуры от 25 до 90 °С ведет к увеличению растворимости сульфата алюминия в воде на 12 %. При этом растворимость сульфата железа составляет 4.4 % при Т = 25 °С и 11,6 % при Т = 90 °С. При концентрации серной кислоты 34,07 % растворимость сульфата алюминия при Т = 25 °С составляет 4,11 %, повышение температуры до 90 °С увеличивает растворимость данной соли до 15 %.

Рис. 1. Растворимость в системе AI;(SO”)r-F<:;(SO,),—H:SO,—HiO при молекулярном отношении А1;Од:Ре;Оз * 6:1

Таблица 1 Система Ali(SO,)r-Fei(SOi),—HiS04—H^)

С увеличением концентрации серной кислоты при всех температурах равномерно снижается растворимость сульфата алюминия, что объясняется высаливающим действием aHHOHa'SO^²' : для сульфата железа характерно резкое падение растворимости (при Г = “ 25 "С - выше 25 % H;S04. при Г = 90 'С — выше

для А|в| - Al4S04(OH),o-36H;0, A1;(SO,),-18H;0, АМЗО,)э17Н20 и для в,С| - Ре;(30,)э-10Н;0. рез(30,)г7.5НэО, HFc(SO,h 4^0.

Кривые рис. 1. б можно также разбить на два отрезка. которые представлены следующими твердыми фазами: ЛА - Al,SO.(OH)iu 36H;0. Al4S04tOH)n,-5H;0, A14S04)3-18H;0. Al:(S04)i-17H;0; S;C; - Al4SC>4(OH)ii)X x5H;0. Fe;(S04)rlOH20. FeS040H-3,5H;0, HFe(S04fcx x4H20.

Согласно данным рентгенофазового анализа повышение температуры до 90 'С ведет к появлению фазы фельшебанит Al4S04(OH)io-5H;0, для которой характерны пики 2.70; 3.66; 4.63; 4,38 А. а в концентрационном интервале серной кислоты выше 28.85 % исчезают фазы гидробазалюминита, алуногена I и алуногена II. Криталлооптический анализ показал, что зерна различных модификаций сульфата алюминия имеют призматическую форму, они прозрачные, бесцветные с показателями преломления Л/, = 1.466, Л/,= 1,464. Размер зерен колеблется от 10 до 100 мкм.

Появление солей железа в твердой фазе при Г = = 25 °С наблюдается при концентрации серной кислоты выше 34.07 %. При Г = 90 °С выпадение первых кристаллов происходит при концентрации серной кислоты выше 28,76 %. РентгенофазовыД анализ показал, что при всех температурах образуются фазы Fc;(S04))X х10Н;0 и HFe(S04h-4HiO. При Г= 25 'С дополнительно образуется корнеллит Рс;($04)з-7.5Н20. в то время как при Г= 90 °С выпадает хохманит FeS040H-3,5H:;0. Согласно кристаллооптическим исследованиям соли железа имеют брусковидную форму и большое двупреломление. Показатели преломления соответствуют значениям W,= 1.572, W,= 1,536.

Изотермы растворимости системы Al;(S04)i— Fe2(SC>4)3—FeS04—H;S04—H;0 при молекулярном отношении А120з:Ре;Оз:РеО = 12:2:1 в концентрационном интервале 0-47,35 % H;SC>4 при Т= 25 °С и 0-38,14 % H;S04 при Г= 90 °С представлены на рис. 2 и в табл. 2.

Т = 25 °С: отрезок AiB, - Al4S04(OH)io-36HA АН304)э-18Н;0, А12(304)э'17Н;0: отрезок ДэСз -А14804(ОН)|о-36НэО. Al;(S04)rl8H;0. А1;(ЗС>4)э-17Н;0, Fe'(S04))-10H.O. FeS04-4H;0: отрезок СзОз — Al4S04(OH)i„-36H;0, AI;(S04)rl8H20, А1;(504)з-17Н;0, Fe;(S04)3-10H;0, FeS04-4H:0, HFetS04);4H;0, FeAl:(S04),-22H:iO;

Рис. 2. Растворимость > системе Al2(S04)3—Fe2(S04)i—FeSO,—H;SO,—H,0 при молекулярном отношении А1;Оэ:Ре;Оз;РеО = 12:2:1

Т = 90 °С: отрезок АЛ - A.4S04(OH)io-5H:0; отрезок Й4С4 - Al>S04(OH)io-5H20, FC2(S04)3-10H;0, FeS04X хН,0, HFe(S04)2-4H;0; отрезок СЛ - Al4S04(OH)ioX x5HA Fe,(S04)i-lOHA FeSO^HA HFe(S04)2-4HA FeAla(S04)4-22H20.

Согласно данным рентгенофазового и кристаллооп-тического методо” анализа при повышении температуры до 90 °С наблюдается исчезновение различных модификаций сульфата алюминия(17- и 18-водного) и образование фслыиебанита Al4S04(OH)io-5H;0.

Для железа (II) и (III) характерно падение концентрации в растворе в интервале выше 13 % H;SC>4 при

Таблица 2 Система Ali(SO<),—Fe;(S04)i—FeSO<—H,SO“—HaO

При повышенных температурах образуются Fe^S04)3-IOHiO, FeSO”-H;0 и ромбошт HFe(S04);x х4Н;0, о чем свидетельствует появление на рентгено-

Удельная электропроводность (or) растворов чистого сульфата алюминия н сульфата алюминия в присутствии сульфатов железа (П) и (Ш).

грамме пиков 3,29; 3,33; 4,05; 9,01 А- Образование ром-боклаза при низких температурах наблюдается при концентрации серной кислоты 41,06 %. Данная фаза характеризуется прозрачными зернами шарообразной формы размером 20—25 мкм и показателями преломления W, ” 1,486, JV, = 1,464. При всех температурах наблюдается появление двойного соединения — галотри-хита FeAli(S04}4-22HA для которого характерны пики 3,48; 3,75; 4,09; 4,29; 4,77 А. Галотрнхит отличается игольчатой формой с показателями преломления N, • = 1.470, N,, = 1,462. Как показали исследования, кристаллизация двойного соединения наблюдается в концентрационном интервале серной кислоты выше 41,06 % при Г= 25 -С и 24,85 % при Га 90 "С.

Образование нового соединения FeA];(SO,)4'22H;0 подтверждаете” значениями удельной электропроводности растворов сульфата алюминия в присутствии сульфатов железа (табл. 3). Из таблицы видно, что значения удельной электропроводности растворов сульфата алюминия в присутствии сульфатов железа ниже