Донецкий национальный технический
университет
Яценко Ольга Алексеевна
Статистический анализ факторов,
определяющих качество каменноугольной смолы
Химическая технология топлива и
углеродистых материалов
Автореферат магистерской выпускной
работы
Донецк 2002 г.
Актуальность темы. Эффективность работы коксохимического производства определяется выходом и качеством продуктов, получаемых в процессе коксования угольной шихты, которые в свою очередь зависят от качества сырья и параметров технологического процесса. Сегодня в Украине происходит переход на рыночные отношения и в связи с этим отдельному коксохимическому предприятию сложно сохранить постоянную сырьевую базу. Смена состава шихты приводит к смене технологических параметров процесса коксования, особенно периода коксования. Это приводит к резким колебаниям качества продукции.
Известные зависимости между показателями качества шихты, параметрами процесса и качеством продуктов коксования не могут в полной мере описать процессы в современных условиях, которые характеризуются сменой качества шихты, эксплуатацией печей большой емкости и увеличением периодов коксования. Они требуют корректировки, а в некоторых случаях вовсе не могут быть использованы. Поэтому назрела необходимость создать математическую модель коксохимического производства соответствующую сложившейся в отрасли ситуации.
Цель работы. Целью работы является систематизация и обобщение производственных данных Авдеевского коксохимического завода и получение на основе этих данных максимально полной информации про связь состава и качества сырья и технологических параметров процесса с составом и выходом продуктов коксования.
Научная новизна. Впервые произведен анализ производственных данных Авдеевского коксохимического завода. Проведен сравнительный анализ смол и их показателей, получаемых в цехах улавливания 1 и 2. Получены математические выражения зависимостей качественных и количественных характеристик смолы от характеристик шихты и показателей процесса коксования. Данные в этом виде обрабатываются впервые.
Практическая ценность. Полученные уравнения регрессии могут быть применены для оптимизации процесса производства каменноугольной смолы и выделения из нее фракций и индивидуальных веществ. Также эти зависимости могут быть использованы для прогнозирования качества продукции по параметрам сырья.
Реализация. Эта работа является составной частью работы по составлению математического описания коксохимического производства. Полученные результаты на данном этапе работы не могут быть практически использованы.
Метод исследования. Исследование связи между различными факотрами и получение вида этих зависимостей производится с помощью статистического пакета STATGRAPHICS.
Апробация работы. Конференция в Национальной металлургической академии Украины 21-22 мая 2002 года.
Содержание работы
Введение
1 Аналитический обзор
1.1 Состав и свойства каменноугольной смолы
1.2 Образование смолы в процессе коксования
1.3 Факторы, влияющие на свойства каменноугольной смолы
2 Методика обработки статистических данных
3 Анализ полученных результатов
Заключение
Список использованных источников
ВВЕДЕНИЕ
Каменноугольная смола представляет собой смесь органических, преимущественно ароматических и гетероциклических, соединений. Наряду с ними в смоле находятся кислород, серу- и азотсодержащие соединения, алканы, алкены, цикланы, диены и другие- всего более 10000 соединений.
Формирование компонентов смолы связано со сложными физико-химическими процессами в ходе коксования угольной шихты.
При переработке каменноугольной смолы получают большое количество продуктов: бензол, крезолы, пиридиновые и хинолиновые основания, нафталин, антрацен, поглотительное масло и др. Все они находят широкое применение, поэтому важно обеспечить наибольший выход необходимых веществ. Для этого нужно изучить все процессы влияющие на качество каменноугольной смолы. Поскольку формирование состава происходит во время коксования, то именно этот процесс можно считать определяющим показатели качества смолы. Значит нужно изучить влияние, которое оказывает качество шихты, применяемой для коксования, и показатели процесса коксования на выход и качество каменноугольной смолы. Это и является целью данной работы.
1 Аналитический обзор
1.1 Состав и свойства
каменноугольной смолы
В процессе коксования образуются разнообразные вещества, которые затем разделяют на отдельные продукты. Важное место среди них занимает каменноугольная смола. В процессе переработки смолу разгоняют на легкую, фенольную, нафталиновую, поглотительную и антраценовую фракции [8]. Характеристика каменноугольной смолы из Донецких углей приведена в таблеце1.[3]
Таблица1.- Характеристика каменноугольной смолы.
|
Наименование показателей |
Значения |
|
Плотность, г/см3 Выход фракций от смолы, % Легкой Фенольной Нафталиновой Поглотительной Антраценовой Содержание в смоле, %: Фенолов Пиридиновых оснований Нафталина Антрацена Карбазола Аценафтена Фенантрена Серы Нерастворимых в толуоле |
1,180 0,5 1,5 9,0 9,0 23,0 1,81 1,236 9,033 1,213 1,356 1,601 4,967 0,8218 3-5 |
Получаемая при коксовании смола представляет сложную смесь различных соединений: ароматических углеводородов, гетероциклических соединений, фенолов и оснований, алифатических соединений, олефинов и прочих. Все соединения делятся на фенолы, основания и нейтральные.К фенолам относятся такие соединения как фенол, крезолы, ксиленолы, нафтолы, бензойная кислота и др.
К основным соединениям относятся пиридин, пиколины, лутидины, анилин, толуидины, хиналин, изохинолин и др. Эти соединения распределяются между всеми фракциями в разных количествах.
Нейтральные соединения распределяются по фракциям следующим образом[2]:
1. легкая фракция: бензол-26,74%, толуол-42,75%, ксилол- 15,06%, производные бензола-9,75%, производные нафталина-2,29%, сернистые соединения-2,46%, непредельные соединения-0,95%.
2. фенольная фракция: нафталин-19,12%, инден-8,42%, кумарон-4,2%, α,β-метилнафталин-7,12%, ксилол-2,85%, бензонитрил-0,8%, стирол-0,08%, производные бензола-54,53%.
3. нафталиновая фракция: нафталин-81,22%, производные бензола-1,61%, сернистые соединения-4,04%, ненасыщенные соединения-1,15%.
4. поглотительная фракция: нафталин-13,85%, аценафтен-13,9% ,флуорен-6,6%, фенфнтрен-1,05%, антрацен-0,86%, карбазол-0,57%, индол-1,87%, метилнафталин-14,75%, дифенил-2,77%, производные нафталина-8,13%, другие производные-24,14%, сернистые соединения-3,52%, ненасыщенные соединения-3,35%, производные бензола-0,52%, дифениленоксид-0,90%.
5. антраценовая фракция: нафталин-2,08%, α,β-метилнафталин-2,08%, аценафтен-2,09%, флуорен-2,49%, дифениленоксид-1,32%, антрацен-5,26%, фенантрен-22,46%, карбазол-6,02%, пирен-5,68%, сернистые соединения-5,75%, индол-0,14%, другие производные нафталина-1,52%, производные флуорена, антрацена, фенантрена, дифенилоксида и другие высококипящие вещества-42,7%, производные бензола-0,41%.
1.2 Образование смолы в
процессе коксования.
Процесс коксования заключается в нагреве измельченной шихты в коксовых печах без доступа воздуха при температуре свыше 900ºС. При нагреве загруженной в камеру шихты из нее выделяются пары воды и оклюдированные газы, а затем начинается термическое разложение углей и они переходят в пластическое состояние, а затем спекаются. Эти процессы сопровождаются сложным комплексом химических реакций.
Смола выделяется на протяжении всего периода коксования. На начальной стадии из угольной массы выделяется первичная смола, содержащая преимущественно алифатические соединения. С повышением температуры нагрева начинается образование ароматических углеводородов. С дальнейшим повышением температуры появляются многокольчатые соединения. Например, образование нафталина и антрацена достигает максимума при 1000ºС.
Каменноугольная смола является продуктом разложения первичной смолы, т.е. образуется за счет изменения первичной смолы под влиянием высоких температур. Этот процесс протекает следующим образом. Основная масса первичных продуктов (90-95%) поднимается вверх между стенкой печи и пластическим слоем в подсводовое пространство, где смешивается с газами, выделяющимися из разных слоев загрузки. При этом температура первичных продуктов возростает, в результате чего происходит первая стадия их разложения и превращение в высокотемпературную смолу, бензол и др. В зависимости от длительности контакта продуктов с накаленными стенками печи, сводом печи и верхней частью коксового пирога могут протекать и более глубокие процессы разложения, в результате чего возможно резкое изменение количества и свойств продуктов коксования, в частности каменноугольной смолы.
Выделение каменноугольной смолы из коксового газа происходит в несколько стадий. Первая при охлаждении коксового газа в газосборнике надсмольноц водой с 750˚С до 80˚С .Вторая при ожлаждении коксового газа в первичных газовых холодильниках. Выделенная смола смешивается и направляется на переработку.
В результате многочисленных исследований были выявлены факторы, влияющие на качество и количество каменноугольной смолы и определен характер их влияния. С повышением температуры коксования наблюдается рост выхода ароматических углеводородов и соответствующее снижение выхода непредельных и насыщенных углеводородов. Наибольший выход низкокипящих фенолов наблюдается в области температур коксования около 750ºС. Содержание оснований в жидких продуктах колеблется в пределах 1-2% от веса смолы. Для ненасыщенных соединений наблюдаются реакции дегидрогенизации и расщепления с образованием насыщенных соединений алифатического ряда и ненасыщенных с большим количеством свободных связей. В результате вторичных реакций образуются ненасыщенные соединения с замкнутыми кольцами. Для ароматических углеводородов характерны реакции ощепления боковых цепей. При последующем повышении температуры до 800ºС происходит дальнейшее разложение образовавшихся промежуточных соединений путем дегидрогенизации из гидроароматических соединений. Одновременно происходят реакции вторичного синтеза. В результате образуются различные ароматические вещества и простийшие фенолы, являющиеся основным компонентом каменноугольной смолы.
1.3 Факторы, влияющие на свойства
каменноугольной смолы.
Выход и состав смолы, образующейся при коксовании, зависит от двух основных факторов: от свойств углей, применяющихся для коксования,и условий проведения процесса коксования.
Аронов С.Г. [7] установил, что выход каменноугольной смолы зависит от степени метаморфизма углей: с ростом степени метаморфизма выход смолы уменьшается. Со степенью метаморфизма связан также и состав смолы: при более низкой степени метаморфизма больше выход легких фракций и меньше выход пека.
Наиболее точной характеристикой степени метаморфизма является выход летучих. Этот показатель уменьшается с ростом степени метаморфизма. Пщэтому в данной работе выход летучих принимается как основной технологический влияющий фактор.
Условия проведения процесса наиболее точно можно охарактеризовать периодом коксования (оборот печи), т.к. именно этот фактор определяет скорость нагрева и температуру в подсводовом пространстве.
2 Методика обработки
статистических данных.
Исходными данными для выявления зависимостей количества и качества смолы от свойств углей и технологических параметров процесса коксования являются среднемесячные данные цеха смолоперегонки Авдеевского коксохимического завода за период с 1981 по 2000 год.
Входящими параметрами будут являться выход летучих на сухую беззольную массу как показатель качества углей и период коксования как показатель технологического процесса. Выходящими величинами являются выход смолы, плотность смолы, зольность смолы, влага смолы, выход фенолов, нафталина и пека, количество веществ нерастворимых в толуоле и в хинолине.
Обработка данных проводится в статистическом пакете STATGRAPHICS. Этот пакет обладает необходимыми качествами для успешной работы по обработке статистических данных, а именно соединяет научные методы обработки с интерактивной графикой. STATGRAPHICS Plus for Windows включает более 250 статистических и системных процедур, применяющихся в различных отраслях. Отличительными чертами пакета являются гибкий импорт/экспорт данных, интегрированная и интерактивная графика, статистическая консультация StatAdvisor и пр.
Для каждого параметра, как входящего, так и выходящего, построены графики распределения во времени, которые представляют интерес и будут подробно рассмотрены в анализе полученных результатов.
Для выявления взаимосвязей был проведен корреляционный анализ. В данном пакете для оценки величины связи существует два показателя: коэффициент корреляции Пирсона и уровень значимости.
Связь заслуживает внимания при коэффициенте корреляции более 0,5 и уровне значимости менее 0,05. Наиболее интересующие нас зависимости показателей качества смолы с выходом летучих и оборотом печей имеет коэффициенты корреляции и уровни значимости, представленные в таблице 2.
Таблица2.- Корреляция входящих и выходящих величин.
|
параметр |
Vdaf |
Τ |
|
Выход смолы SMOL |
0.2946 0.0000 |
0.2298 0.0003 |
|
Плотность смолы RO |
0.0396 0.5413 |
-0.5571 0.0000 |
|
Зольность смолы A |
0.0199 0.7593 |
0.2759 0.0000 |
|
Влага смолы W |
-0.1938 0.0026 |
-0.1967 0.0030 |
|
Содержание феноловFEN |
-0.0418 0.5196 |
0.5983 0.0000 |
|
Содержание нафталинаHAF |
0.0362 0.5764 |
-0.2542 0.0001 |
|
Выход пека PEK |
0.0224 0.7295 |
-0.6868 0.0000 |
|
В-ва нераств. в толуоле HT |
0.0604 0.3514 |
-0.5189 0.0000 |
|
В-ва нераств. в хинолине HX |
0.0154 0.8126 |
-0.4997 0.0000 |
Как видно достаточными уровнями значимости обладают связи Vdaf с выходом смолы и влагой смолы, но значение коэффициентов корреляции невелико. Но это не означает отсутствие связи. Для выяснения этого нужно провести регрессионный анализ.
Зависимость выхода смолы от выхода летучих имеет вид
SMOL=-0.839+ 0.148Vdaf
Статистическая значимость этой модели 8,68%, что не является достаточным. Графически наблюдаем слабо возростающую зависимость (см. рис.2). Зависимость влажности смолы от выхода летучих имеет вид
W=36.28-0.96Vdaf
Значимость этой модели 3,75%.
Зависимость остальных выходных величин от Vdaf приведены в таблице3.
Таблица3.- Построенные модели и их значимость.
|
факторы |
Модель |
Значимость модели |
|
плотность |
RO=1164,56+1,135VDAF |
0.16% |
|
Выход пека |
PEK=59.50+0.11VDAF |
0.05% |
|
Содержание фенолов |
FEN=2,84-0,033VDAF |
0,17% |
|
Содержание нафталина |
HAF=8,14+0,047VDAF |
0.13% |
|
Зольность |
A=0,12+0,0009VDAF |
0,04% |
|
Вещества нераство римые в толуоле |
HT=-0,265+0,326VDAF |
0,36% |
|
Вещества нераство римые в хинолине |
HX=4,2+0,06VDAF |
0.02% |
Аналогичный анализ проводится для определения зависимостей выходящих величин от оборота печей. Результаты занесены в таблицу 4.
Таблица4.- Построенные модели и их значимость.
|
факторы |
Модель |
Значимость модели |
|
плотность |
RO=1270,64-3,32τ |
31% |
|
Выход пека |
PEK= 77,84-0,7τ |
48% |
|
Содержание фенолов |
FEN=-0,308+0,099τ |
34,76% |
|
Содержание нафталина |
HAF=11,15-0.07τ |
7,36% |
|
Зольность смолы |
A=0,089+0,0026τ |
8,1% |
|
Вещества нераство римые в толуоле |
HT=21,88-0,56τ |
24,95% |
|
Вещества нераство римые в хинолине |
HX=14,73-0,40τ |
23,79% |
|
Выход смолы |
SMOL=3.21+0,023τ |
4,9% |
|
Влага смолы |
W=10,3-0,16τ |
2,6% |
Для выявления влияния совокупности факторов проводится множественая регрессия. Результаты этого анализа занесены в таблицу 5.
Таблица5.- Уравнения множественной регрессии и их значимость.
|
фактор |
Построенная модель |
Значимость модели |
|
Зольность смолы |
A=-0.015+0.0027τ+0.0033VDAF |
8,66% |
|
Выход смолы |
SMOL=-2.33+0.03τ+0.18VDAF |
16,67% |
|
Содержание фенолов |
FEN=-2.13+0.10τ+0.058VDAF |
35,26% |
|
Содержание нафталина |
HAF=11.78-0.074τ-0.02VDAF |
7,38% |
|
Вещества нераство римые в толуоле |
HT=25.87-0.57τ-0.19VDAF |
25,07% |
|
Вещества нераство римые в хинолине |
HX=24.64-0.42τ-0.31VDAF |
24,41% |
|
Выход пека |
PEK=49.92-0.72τ-0.54VDAF |
49,39% |
|
Плотность смолы |
RO=1330.5-3.38τ-1.91VDAF |
30,68% |
|
Влага смолы |
W=46.79-0.21τ-1.56VDAF |
7,82% |
3 Анализ полученных результатов
Основные результаты работы представлены в таблицах 2, 3, 4, 5. Пакет STATGRAPHICS позволяет активно использовать графику и результаты можно представить в графическом виде.
Рассмотрим табл.2. Согласно уровням значимости p<0.05 связью с выходом летучих обладают следующие параметры: выход смолы, влага смолы; с оборотом печей: выход смолы, влага смолы, плотность смолы, зольность смолы, содержание фенолов, содержание нафталина, выход пека, выход веществ нерастворимых в толуоле, выход веществ нерастворимых в хинолине. Предварительно можно сказать, что оборот печей оказывает большее влияние на качество смолы, чем выход летучих.
Рассмотрим полученные связи более подробно. На рис.1 представлен график зависимости выхода смолы от выхода летучих. Он имеет вид слабо возростающей зависимости, т.е. с ростом выхода летучих выход смолы растет, но незначительно.Видно, что много точек выпадает за границы 95% интервала, чем можно объяснить небольшую значимость модели (8,68%).
Рис. 1 – График построенной модели зависимости выхода смолы от выхода
летучих.
Зависимость влаги смолы от выхода летучих имеет значимость 3,75%. На рис.2 видно, много точек выпадают за верхнюю границу 95% интервала. Вид этой зависимости убывающий.
Рис. 2 – График построенной модели зависимости влаги смолы от выхода летучих
Рассмотрим связи между оборотом печей и показателями качества смолы.
Зависимость плотности смолы от оборота выражена убывающей моделью (рис.3). Т.е. с увеличением оборота плотность увеличивается, что можно объяснить следующими фактами: с увеличением периода коксования для поддержания заданного качества кокса температуры нужно снизить, а это приводит к выделению более легких веществ, а значит уменьшается плотность смолы. Статистическая значимость полученной модели 30,25%. Выпадение точек происходит за верхнюю границу 95% интервала.
Рис. 3
– График построенной модели зависимости плотности смолы от оборота печей
Зависимость выхода пека от оборота также убывающая (рис.4), поскольку пек содержит наиболее тяжелые вещества, которые перейдут в смолу только при высоких температурах, а значит при небольших периодах коксования.
Рис. 4 – График построенной модели зависимости выхода пека от оборота
печей
Содержание фенолов в смоле как функция оборота печей имеет возростающую зависимость (рис.5), т.е. с увеличением периода коксования растет выход фенолов, т.к уменьшается температура и большее количество легких веществ переходит в продукты коксования.
Рис. 5 – График построенной модели зависимости
содержания фенолов от оборота печей
Выход нафталина имеет обратную зависимость (рис.6), т.к. нафталин тяжелое вещество и переходит в смолу при более высоких температурах, а значит небольших периодах коксования.
Рис. 6 – График построенной
модели зависимости содержания нафталина от оборота печей
Выход смолы слабо зависит от оборота печей (рис.7). Значимость этой модели 4,93%, что не является достаточным для признания модели достаточно надежной.
Рис. 7 – График построенной модели зависимости выхода смолы от оборота
печей
Сравнив значимость полученных моделей для одних и тех же выходящих факторов можно отметить, что наибольшие значения значимостей моделей наблюдается у зависимостей от оборота печей, что может показывать наибольшее влияние этого фактора на качество и количество получаемой смолы. Влияние выхода летучих, согласно величинам значимостей моделей, очень мало. Совместное влияние факторов меньше влияния оборота печей, но имеет достаточное значение.
Особый интерес представляет график изображенный на рис.8.
Рис. 8 – Изменение
оборота печи во времени
Это изменение периода коксования во времени. Как видно весь период можно разбить на два участка: 1981- 1990- период стабильной работы завода, периоды коксования колеблются незначительно и составляют 16-18 часов; 1991-2000- период в котором перебои с сырьем заставили повысить период до 45 часов. Первый период можно охарактеризовать монотонностью периода коксования, а второй сильным разбросом значений периодов. Этим можно объяснить малые величины значимостей моделей – монотонность первого периода нейтрализует влияние второго. Для уточнения этого положения нужно провести исследования на каждом из периодов раздельно, что и планируется в дальнейшем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На качество и выход
каменноугольной смолы сильное влияние оказывает оборот печей, меньшее выход
летучих из шихты на сухую беззольную массу. Выход летучих значимо коррелирует с выходом смолы и влагой смолы. Оборот печей значимо
коррелирует с выходом смолы, влагой, зольностью и
плотностью смолы, содержанием фенолов и нафталина, выходом пека. Виды моделей
приведены в данной работе. Все эти зависимости линейные, более сложные модели
будут разработаны и исследованы в последующих работах.
Статистические значимости моделей зависимостей от
выхода летучих имеют небольшие значения, что может говорить о слабом влиянии
данного параметра на показатели качества смолы. Оборот печей, судя по
значимости моделей, оказывает на качество смолы более существенное влияние.
Данная работа является первым
этапом исследования производственных данных Авдеевского коксохимического завода
и на ее основании принято решение продолжить
разработку данного вопроса, но уже с применением боллее
сложных моделей и разбивкой всего исследуемого периода на два по десять лет в
каждом, поскольку они могут более точно показать влияние входных факторов на
выходящие параметры.
Список использованных источников
1. Лазорин С.Н., Скрипник Е.А. Каменноугольная смола (получение и переработка).-М: Металлургия, 1985.
2. Брон Я.А. Аппаратчики трубчатого смолоперегонного агрегата.- М: Металлургиздат, 1956.
3. Брон Я.А. Переработка каменноугольной смолы.- М: Металлургиздат, 1963.
4. Дюк В. Обработка данных на ПК в примерах.- СПб.: Питер,1997.
5. СаранчукВ.И., ОшовскийВ.В., ВласовГ.А. Физико-химические основы пепеработки горючих ископаемых.- Донецк: ДонГТУ, Східний вивавничий дім, 2001.
6. АхназароваС.Л., КафаровВ.В. Методы оптимизации эксперемента в химической технологии.- М: Высшая школа, 1985.
7. АроновС.Г., НестеренкоЛ.Л. Химия твердых горючих ископаемых.- Харьков: Издательство Харьковского Университета, 1960.
8. ЛейбовичР.Е., ЯковлеваЕ.И., ФилатовА.Б. Технология коксохимического производства.- М: Металлугрия, 1982.