Изменение энергии активации процесса окисления углей под воздействием ПАВ.

В статье рассматриваются вопросы cвязанные с проблемой эндогенных пожаров в угольных шахтах.

      Эндогенные пожары относятся к числу природных опасностей, сопровождающих процесс угледобычи. Они представляют. опасность для жизни горнорабочих, причиняют большой материальный ущерб, выводят из строя эксплуатационные участки, пласты, шахты. При изоляции пожарного участка теряется значительная часть полезного ископаемого, техника и оборудование, падает плановая добыча. Потери угля в целиках в следствие пожаров от самовозгорания на отдельных пластах составляет 40-60 %) к общим запасам по пласту.
      В подземных условиях в связи с наличием газа и пыли, пластов, опасных по самовозгоранию, пожары представляют особую опасность, так как могут сопровождаться взрывами газа и угольной пыли.
      Опыт ликвидации аварий на угольных шахтах свидетельствует о том, что на возникновение и развитие эндогенных пожаров в первую очередь влияет склонность угля к самовозгоранию, определяемая его химической активностью, наличие кислррода в местах скопления измельченного угля, аккумуляция и интенсивность отвода теплоты окисления угля, зависящие от величины и путей миграции утечек воздуха в выработанном пространстве отработанных выемочных участков шахтоппаста.
      Взаимодействие этих факторов может или вызвать пожар, или наоборот, ослабить процесс самонагревания, а в некоторых случаях, привести к стабилизации указанного процеса. Процесс самовозгорании протекает при усповн накопления значительна масс разрыхленного доступа к ним кислород воздуха и недостаточног отвода тепла. В своем развитии он последовательно проходит три стадии: с монагревание, самовозп рание и непосредственн горение. При этом интенсивный, самоускоряющийся и протекающий течение сравнительно короткого времени процесс возгорания подготавливается более дспм тельным процессом самонагревания. По-этому влияние физических условий ска зывается прежде всего на процессе самонагревания.
      Физические условия самонагреванши включают в себя доступ кислорода воздуха к углю и распространение теплоты, образующейся в результате его окисления. Интенсивность проникновения в, уголь кислорода определяется степенью! пористости структуры ископаемых углей.
      Реакция окисления кислородом воздуха является гетерогенной химической реакцией на границе раздела между твердой поверхностью и газом, которая проходит через ряд последующих стадий:
      диффузию кислорода к поверхности раздела фаз, где протекает реакция;
      адсорбцию кислорода на этой поверхности;
      химическую реакцию, начинающуюся с поверхности слоя;
      десорбцию частиц продуктов реакции, образовавшихся в пограничном слое;
      диффузию частиц из реакционной зоны в глубь массива угля
      В период самонагревания происходит процесс выпаривания влаги, которой можно разделить на две стадии. Первая стадия связана с потерей внешней влаги углем за счет разности между упругостью паров воды и поверхностью топлива и давлением окружающего воздуха. Вторая стадия сушки связана с удалением гигроскопической влаги, которая проходит при температурах выше 100 °С. В связи с тем, что процесс связан с фазовым переходом воды, рост температуры очага самонагревания на этой стадии может резко замедлиться и даже, при определенных условиях, температура его может падать.
      После достижения критической температуры в очаге нагретого угля, при достаточном доступе воздуха, скорость окисления начинает увеличиваться. Тепло, выделяемое при окислении угля, при благоприятных внешних условиях приводит к его возгоранию. Интенсивность тепловыдепения определяется химической активностью угля. а накопление тепла и разогрев его зависят от характера теплообмена с окружающей средой, что в свою очередь зависит от горно-геологических условий залегания пласта и горнотехнических условий ведения работ. Кроме того, следует учитывать, что процесс самонагревания происходит при очень незначительных расходах кислорода.
      Поэтому профилактика эндогенных пожаров должна базироваться не только на совершенствовании способов и средств изоляции угольных скоплений от доступа воздуха, а также полной ликвидации технологических потерь отбитого угля, что весьма проблематично при применении высокопроизводительных добычных механизированных комплексов, но и в снижении химической активности угля, инертизации атмосферы вокруг угольного скопления или его охлаждении.
      Условия самовозгорания весьма разнообразны. Они обусловлены многочисленными факторами: геологическими особенностями строения и залегания угольных пластов, степенью их нарушенности, способами подготовки и системами разработки, интенсивностью веения очистных работ, режимом и схемами вентиляции, способами управления кровлей, надежностью изоляции выработанных пространств и др. Несмотря на разнообразие условий возникновения эндогенных пожаров, они определяются тремя физическими причинами: химической активностью окисляющегося угля. притоком к нему воздуха и повышением температуры в следствие накопления тепла, которое образуется в результате окисления.
      Исходя из вышесказанного, для уменьшения склонности угля к самовозгоранию, необходимо уменьшать его химическую активность и суммарную поверхность окисления. Уменьшения химической активности угля можно добиться путем увеличения энергии активации процесса окисления.
      Согласно методике определение склонности угля к самовозгоранию происходит в несколько этапов. В начале проводят лабораторные исследования по определению константы скорости окисления угля. Затем строят графики зависимости константы скорости окисления угля от температуры в аррениусовских координатах In k, 1/T. По координатам точки, соответствующей резкому перелому на графике зависимости In k, от 1/Т определяют значение критической температуры самовозгорания угля Ткр, и соответствующее ему значение In Ккр. По данному графику определяют также значение П при температуре Т=298К.
      Комплексный показатель характеризует интенсивность самонагревания в адиабатических условиях и, таким образом, отражает потенциальную способность угля самовозгораться, исключая при этом влияние горно-геологических и горнотехнических факторов залегания и выемки пластов. С увеличением значения комплексного показателя опасность самвозгорания угля уменьшается, и наоборот, при уменьшении - увеличивается.
      В соответствии с рекомендациями, разработанными в ходе выполнения работы было выполнено исследование изменения склонности угля к самовозгоранию после гидровоздействия на него раствором синтанола.
      Образцы угля пластов С и Cg" шахты"Терновская" производственного объединения "Павлоградуголь" Западного Донбасса помещались в раствор синтанола с концентрацией 1,0; 0,6; 0,4 % на 20 суток. Затем по стандартной методике была определена склонность угля к самовозгоранию.Cамовозгоранию увеличи-лось, за счет изменения других величин, влияющих на его величину. Уменьшение склонности угля к самовозгоранию и изменение энергии активации процессаКак видно из полученных результатов, после обработки угля ПАВ во всех случаях произошло увеличение критической температуры самовозгорания.
      Также произошло изменение энергии активации процесса окисления, но если в образцах угля пласта С она увеличилась при различных концентрациях ПАВ, то с образцами пласта Cg1 она при концентрации синтанопа 0,4 % увеличилась практически в 1,5 раза, а при концентрациях ПАВ 0,6 и 1 % она упала приблизительно в 2 раза. Расхождения в результатах можно объяснить различием петрографического состава и структурного строения углей.
      Однако, в конечном итоге, несмотря на уменьшение в некоторых случаях энергии активации, в общем итоге значение комплексного показателя склонности угля к окисления можно объяснить тем, что при проникновении вещества ПАВ в структуру угля уменьшилась внутренняя суммарная поверхность окисления в результате сорбции ПАВ на поверхности пор.
      В 1972 г. высказана гипотеза о возможности сорбции ПАВ на ископаемом угле. В дальнейшем она нашла экспериментальное подтверждение . Адсорбция ПАВ из растворов бывает двух видов: адсорбция на поверхности жидкости и угля. Величина адсорбции на поверхности жидкости (моль/м2) определяется по известному отношению. Так как всегда С < О, то на поверхности раздела фаз имеет место избыток ПАВ, что и определяет его сорбцию на угле при контакте с ним раствора.
      В опытах использовали уголь марки Ж пласта Карагандинского бассейна с зольностью 9 %, выходом летучих 27 %, влажностью 1,5 %. Опыты проводили при температуре 295 К, в течение 7 суток, что превышало время установления сорбционного равновесия. Сорбцию ПАВ из раствора определяли, по уменьшению его концентрации. Результаты исследований адсорбции синтанола ДС-10 на угле представлены на рис. 5.
      Установленные зависимости позволи-ли ввести в расчеты параметров физико-химической обработки газоносного пласта поправочный коэффициент на сорбцию ПАВ:
      В результате проведенного эксперимента было установлено, что гидровоздействие на уголь, с применением ПАВ, приводит к изменению энергии активации процесса его окисления и увеличению комплексного показателя склонности угля к самовозгоранию. При этом режим гидровоздействия на угольный пласт должен быть длительным, с. применением растворов ПАВ, обеспечивающих максимальное использование капиллярных сил при проникновение в переходные и микропоры угля и удержании в них в процессе образования мелко и тонкодисперсных угольных частиц при разрушении угольного пласта.
      Кроме того, такой режим гидровоздействия приведет к коагуляции тонко препариро-ванных частиц угля как разрабатываемого пласта, так и пластов-спутников в зонах геологических нарушений, резко уменьшая их суммарную поверхность окисления, тем самым уменьшая потенциальную эндогенную пожароопасность выработанных пространств