УДК 666.362

Зборник "Вопросы химии и химической технологии" (№4). Украинский государственный химико-технологический университет. - г.Днепропетровск, 2002, с.145-148.

В настоящее время в связи с постоянно растущим объемом сточных вод все более важное значение приобретают вопросы, связанные с их очисткой. Эффективность процессов очистки воды от загрязнений в значительной мере зависит от обеспеченности коагулянтами, мировая потребность в которых составляет миллионы тонн в год. В качестве неорганических коагулянтов чаще всего используют соли алюминия и железа, которые, гидролизуясь в водных растворах, образуют нерастворимые гидроксиды в виде объемных хлопьев. В процессе седиментации эти хлопья увлекают с собой до 95% механической взвеси, находящейся в воде. Наиболее часто в качестве коагулянтов используются соли алюминия [1], особенно его сульфат, который также находит широкое применение в бумажной промышленности, в качестве протравы при крашении тканей, дублении кож, для консервирования древесины. Сейчас в Украине сульфат алюминия для очистки воды получают из дефицитного глинозема, производство которого базируется на импортном сырье. Между тем, в нашей стране, и в Донбассе в частности, имеются огромные запасы различных видов алюминийсодержащего сырья, которое во многих случаях является отходом производства. Так, например, при обжиге каолинов в процессе производства шамотных огнеупоров в качестве отходов образуется шамотно-каолиновая пыль, улавливаемая в циклонах и электрофильтрах. В настоящее время эта пыль не находит квалифицированного применения и подвергается захоронению, для чего требуются значительные земельные площади (около 1 м² на 2 т пыли). Вследствие ветровой эрозии она распространяется вокруг мест захоронения, что приводит к загрязнению почвы, воздушного и водного бассейна. Поскольку количество шамотно-каолиновой пыли составляет около 10 - 20% от массы обжигаемого каолина [2], масштабы накопления ее значительны - более 10.000 т в год на одну обжиговую печь.

Некоторые свойства шамотно-каолиновой пыли приведены в таблице [3].

Известны технологические процессы получения сульфата алюминия из глин и каолинов, которые предварительно подвергаются дегидратирующему обжигу при температуре 600 - 800 ⁰С с целью перевода каолинита в метакаолинит, из которого Al₂O₃ извлекается раствором серной кислоты гораздо легче, чем из каолинита [1, 4].

Al₂O₃ ^. 2SiO₂ ^. 2H₂O = Al₂O₃ ^. 2SiO₂ + 2H₂O

(каолинит) (метакаолинит)

Al₂O₃ ^. 2SiO₂ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 2SiO₂ + 3H₂O

Нагрев до высоких температур (выше 1000 ⁰С), которому подвергалась шамотно-каолиновая пыль, способствует образованию муллита и оксида алюминия в γ-форме, которые не растворяются в серной кислоте. Исследования показывают, что степень дегидратации шамотно-каолиновой пыли составляет 70 - 85 % (это свидетельствует о высокой степени перехода каолинита в метакаолинит), поэтому можно предположить, что Al₂O₃ из нее будет сравнительно легко извлекаться раствором серной кислоты. Действительно, как следует из эксперимента, обработка пыли стехиометрическим количеством серной кислоты в виде водного раствора с концентрацией 30 - 60 % в течение 1 - 3 часов при температуре 110 - 130 ⁰С позволяет извлечь до 75 - 80 % оксида алюминия. Хорошему извлечению Al₂O₃ способствует малый размер частиц шамотно-каолиновой пыли. Упаривание раствора сульфата алюминия, полученного после отделения нерастворимого осадка, и его последующее охлаждение дает возможность получить кристаллический Al₂(SO₄)₃^.16H₂O, который, однако, имеет повышенную кислотность из-за присутствия свободной серной кислоты. Наличие последней в коагулянте существенно снижает его качество. Для уменьшения содержания серной кислоты в целевом продукте ее можно нейтрализовать добавлением к раствору кислого сульфата алюминия новой порции шамотно-каолиновой пыли при кипячении в течение 30 мин. После отделения твердой фазы, упаривания и кристаллизации получается коагулянт, который отвечает требованиям ГОСТ: содержит 15,3 - 16,0 % водорастворимого Al₂O₃ и 0,16 - 0,17 % свободной серной кислоты. Изучение коагулирующей способности полученного продукта показало, что он эффективно, на уровне реактивного сульфата алюминия, снижает мутность воды при рабочей концентрации около 20 мг растворимого Al₂O₃ на 1 дм³ раствора. Кроме этого способа уменьшения кислотности можно использовать для нейтрализации кислоты глинозем или гидроксид алюминия, которые легко получаются из сульфата алюминия. В качестве коагулянта можно применять также водный раствор этой соли.

Кроме того, нами была разработана технология получения коагулянта спеканием шамотно-каолиновой пыли с серной кислотой. Процесс осуществляли с использованием концентрированной серной кислоты (концентрация 90 - 96 %), взятой в количестве 95 - 97 % от необходимого стехиометрического количества. Спекание проводилось в течение 1 - 3 часов при температуре 280 - 320 ⁰С. При этом спек, который получался в виде легко разрушающейся массы, почти не содержит свободной серной кислоты. Концентрация водорастворимого Al₂O₃ в нем составляет около 19%. Высокое содержание Al₂O₃ в неочищенном продукте позволяет применять его в качестве эффективного коагулянта, который можно рентабельно транспортировать навалом в вагонах. Себестоимость неочищенного коагулянта, производимого из шамотно-каолиновой пыли, будет очень низкой вследствие использования простой одностадийной технологии получения его из отхода производства и дешевой серной кислоты.

Очищенный (кристаллический) сульфат алюминия получается при обработке спека горячей водой, отделения нерастворившейся твердой фазы (в основном SiO₂) путем декантации и (или) фильтрования, упаривания полученного раствора с последующим охлаждением до 80 - 85 ⁰С. При этой температуре раствор превращается в кристаллический сульфат алюминия, имеющий чисто белый цвет, иногда со слабозеленоватым оттенком, который обусловлен присутствием ионов двухвалентного железа.

На основании проведенных исследований можно предложить представленную на рисунке технологическую схему переработки шамотно-каолиновой пыли с получением коагулянта.

Рисунок - Технологическая схема получения коагулянта (сульфата алюминия) из шамотно-каолиновой пыли
где: 1 - дозатор, 2 - реактор, 3 - центрифуга, 4 - фильтр, 5 - башня, 6 - выщелачиватель, 7 - печь спекания, 8 - смеситель.

Шамотно-каолиновая пыль из дозатора 1 подается в реактор 2, куда также из дозаторов поступает концентрированная серная кислота и вода. Содержимое реактора нагревается при перемешивании и затем подвергается отстаиванию. При необходимости (высокой кислотности раствора) перед окончанием перемешивания в реактор добавляют свежую шамотно-каолиновую пыль. Осветленный раствор из реактора подается на фильтр 4, а донный осадок на центрифугу 3. Раствор, отделенный в центрифуге, присоединяется к раствору, идущему на фильтрование. После фильтра 4 получают прозрачный раствор коагулянта, который можно непосредственно отгружать потребителю, либо использовать для получения очищенного кристаллического коагулянта при распылительной сушке в башне 5.

Схема предусматривает и переработку сырья методом спекания его с серной кислотой. При этом шамотно-каолиновая пыль и концентрированная серная кислота дозаторами подаются в смеситель 8, а полученная смесь обжигается в печи спекания 7. Горячий спек подается в выщелачиватель 6, заполненный водой, где происходит переход сульфата алюминия в раствор, который подвергается такой же обработке, что и раствор, полученный при обработке шамотно-каолиновой пыли разбавленной серной кислотой. Выгружаемый из печи 7 спек после естественного охлаждения также может отгружаться потребителю в виде неочищенного коагулянта.

Подводя итоги проделанной работы, можно отметить, что в результате ее выполнения удалось разработать основы технологии утилизации многотоннажного отхода шамотного производства с получением ценного продукта, который используется для очистки воды. Предлагаемый технологический процесс позволяет получать целевой продукт с низкими расходными коэффициентами. Для производства одной тонны неочищенного коагулянта расходуется 0,6 т концентрированной серной кислоты и 0,6 т шамотно-каолиновой пыли, а для производства такой же массы очищенного (кристаллического) сульфата алюминия требуется 0,5 т серной кислоты и 0,5 т шамотно-каолиновой пыли. Полученный кристаллический продукт кроме использования в качестве коагулянта может служить сырьем для получения оксида и гидроксида алюминия, других его соединений, в том числе и реактивной чистоты. Себестоимость очищенного коагулянта будет примерно в 1,5 - 2 раза ниже, чем аналогичного продукта, производимого из глинозема. Технология получения сульфата алюминия из шамотно-каолиновой пыли является практически безотходной, так как отделенный от раствора мелкодисперсный нерастворимый осадок представляет собой диоксид кремния, который не содержит красящих примесей и может быть использован в производстве стекла, керамики, цемента и т.д.

1. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. - Л.: Химия, 1987. - 208 с.
2. Карклит А.К., Левина И.Я. Огнеупоры и техническая керамика - М., 1996. - №5. - С.26 - 27.
3. Беломеря Н.И., Панасенко А.И., Мнускина В.В., Кравченко Н.В., Москаленко В.Ф., Косолап Г.И. - Вісник Українського Будинку економічних та науково-технічних знань. 1999, №4. - С. 4 - 6.
4. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. - Киев, Наукова думка, 1981. - 208 с.