Сейчас установлено, что когда содержание воды в гидроокиси менее 50 % относительно общего количества воды и гидроокиси щелочного металла, добавленного к реакционной смеси, как например, при использовании более концентрированного водного гидроксида натрия или при замене безводным гидроксидом натрия части водного раствора, то за более короткое время достигается более высокий выход бис(аллилкарбонат)ного мономера.
Детальное описание изобретения.
Бис(аллилкарбонат)ы образуются по реакции бисхлорформиата с аллиловым спиртом в присутствии оснований Льюиса по реакции:
Где R - диол. Отдельные примеры включают алкиленовые группы, такие как этилен, триэтилен, метилэтилен, тетраметилен, этилэтилен, пентаметилен, гексаметилен, 2-метилгексаметилен, октаметилен и декаметилен, алкиленэфирные группы такие, как
Отдельные примеры аллилового спирта включают аллиловый, 2-хлораллиловый, 2-бромаллиловый, 2-йодаллиловый, 2-фтораллиловый, 2-металлиловый, 2-этилаллиловый, 2-изопропилаллиловый, 2-н-пропиловый и 2-н-бутилаллиловый спирты. Такие соединения и методы для их получения запатентованы в пат США №2370567 и 2403113.
Мономеры, полученные по методу этого изобретения, включают этиленгликоль бис(2-хлораллилкарбонат, диэтиленгликоль бис(2-металлилкарбонат), триэтиленгликоль-бис(аллилкарбонат), пропиленгликоль-бис-(2-этилаллилкарбонат), 1,3-пропандиол-бис-аллилкарбонат, 1,3-бутандиол-бис-аллилкарбонат, 1,4-бутандиол-(2-бромаллилкарбонат), дипропиленгликоль-бис-аллилкарбонат, триметиленгликоль-бис-(2-этилаллилкарбонат) и пентаметиленгликоль-бис(аллилкарбонат). Наиболее предпочтительным является диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат.
Вышеназванные мономеры обычно синтезируют по реакции бисхлорформиата с аллиловым спиртом в присутствии водной гидроокиси натрия.
В коммерческом производстве бис-аллилкарбонатов используют значительный избыток каустической соды и аллилового спирта, имея выход бис-аллилкарбоната примерно 80-845 относительно хлорформиата. Каустическая сода используется в избытке до 30%, в как и аллиловый спирт. При проведении процесса в соответствии с прежде известным методом готовится реакционная смесь бисхлорформиата и примерно20-30% избытка аллилового спирта и слегка перемешивается или взбалтывается при температуре от 5 до150С . затем медленно добавляется каустическая сода, 50%-ная или меньшей концентрации. Каустическая сода, например 50 вес.% или более низкой концентрации добавляется с малой скоростью, достаточной чтобы обеспечить примерно постоянный рост температуры реакционной смеси. Количество добавленной каустической соды - избыток 15-30%. В коммерческом ( промышленном) процессе добавление каустической соды может продолжаться около 90 мину, тогда как в лабораторном или стендовом варианте добавление каустической соды может занять 20-60 минут подъем температуры постоянен, т.е. температура растет меньше, чем на 50С в ходе добавления каустической соды. После этого реакционная смесь перемешивается в течении времени от 5 мин до 1 часа, разделяется на водную и органическую фазы. Органическая фаза промывается и отстаивается, посредством чего отделяется сырой бис-аллилкарбонат и легколетучих фракций. Он может быть возвращен в процесс синтеза бис-аллилкарбоната, где он составляет от 5до 15%общей подачи органических веществ в синтез.
В соответствии с предлагаемым здесь методом гидроксид натрия первоначально подаваемый в реакцию имеет концентрацию более 50 вес.%, что выражается как частное с учетом безводного основания, общего количества воды и гидроксида натрия
но предпочтительно менее 61%.
Выход бис-аллилкарбоната относительно исходного количества бис-хлорформиата увеличивается, а время реакции уменьшается до введения гидроокиси натрия с концентрацией 61% относительно общего количества гидроксида натрия и воды, вводимого в реакцию. Когда гидроокиси натрия больше чем 61 вес.% безводного основания по отношению к общему количеству воды и гидроксида натрия, первоначально введенным в реакцию, выход существенно не возрастает, а время реакции может увеличится, вследствие того, что есть меньшее количество воды для отвода тепла реакции.
В соответствии с наиболее предпочтительным иллюстрированием этой реакции, NaOH, безводное основание, составляет от 54 до 61 вес.% от общего количества воды и NaOH, первоначально поданных в реакцию, предпочтительно от 56 до 59 весю% от общего количества воды и гидроокиси натрия, первоначально поданных в реакцию.
Как здесь предложено, часть водной гидроокиси натрия, например, часть 50 вес.% или 44 вес.% или даже 30 вес.% NaOH может быть заменена твердым, т.е. значительно дезводным или даже безводным NaOH, вследствие чего, безводное основание NaOH составляет от 54 до 61 вес.% от общего количества гидроокиси натрия и воды, введенных в реакционную смесь. Например, когда в реакционный состав подают жидкий гидроксид натрия в виде 50 вес.% водного раствора, от 15 до 35% NaOH, безводного основания, может быть твердым NaOH, и образовавшийся в результате гидроксид натрия может быть водным NaOH.
Бис-аллилкарбонат, полученный по этому методу обладает теми же свойствами или лучшими, чем бис-аллилкарбонат, полученный при добавлении всего карбоната как водного с концентрацией 50 вес.% или ниже. Например, мономер имеет непрозрачность и желтизну приблизительно равную или несколько ниже, чем непрозрачность стандартно полученного мономера, количество захваченной воды приблизительно равное со стандартно полученным мономером, вязкость несколько ниже, содержание хлоридхлорформиата и летучих веществ несколько ниже. Кроме того выход аллилкарбонатного мономера, полученного в соответствии с предлагаемым здесь методом, выше, примерно на 2 - 5% , чем выход полученного по методу, где гидроксид натрия является водным раствором с концентрацией менее 50 вес.%.
Кроме того, полимер, полученный полимеризацией мономера, синтезированного по предложенному методу, имеет высокое светопропускание, приблизительно равное таковому для полимеризата произведенного стандартным методом, более низкую желтизну и примерно равную твердость по Бароклу и мутность.
Правильной формой твердой значительно безводной или безводной каустической соды,используемой в осуществлении метода этого изобретения, могут быть электролитические гранулы, сферические гранулы, чешуйки или им подобные. Сферические гранулы наиболее предпочтительны из-за их малого размера и большой площади на единицу массы, благодаря которым обеспечивается высокая реакционная способность и становится возможным в частности высокие дозировки (загрузки) каустической соды как части общей щелочи, например, выше 35% и даже 50% в целом от общей щелочи, и безводное основание обеспечивает быстрое растворение в реакционной смеси. Данный метод иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
Были проведены серии стандартизированных испытаний приближенных к коммерческой практике. В каждом испытании 464,4 г диэтиленгликоль-бис-хлорформиата, 282,5 г аллилового спирта и 70,6 погоне легких фракций смешивали в 2-х литровой и четырехгорлой стеклянной круглодонной колбе. Легколетучие фракции имели номинальный состав от 80 до 90% диаллилкарбоната, 3-5% аллилового спирта, 4-12% диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната и воду. Избыток аллилового спирта составлял 21,6% избытка. Колбу погружали в водяную баню, содержащую лед с солью и перемешивали в течение времени добавления 50 вес.% водной каустической соды к реакционной смеси. 383,5 г каустической соды добавляли в течение 68 мин 20 %-ного избытка. Эта скорость добавления обеспечивала рост температуры от 10 до 120С. После этого реакционную смесь перемешивали при 1-50С в течение 30 мин и затем 500 мл дист.воды при 4-60С добавляли к реакционной смеси, затем 5 минут перемешивали. Органическую и водную фазы затем разделяли.
Примеры 2-4.
Серии опытов были проведены для влияния замены части водного NaOH безводным. В каждом опыте 348,0 г диэтиленгликоль-дис-хлорформиата, 211,9 г аллилового спирта и 40,0 г легколетучего иона смешивали, как описано выше в примере 1.
Колбу затем погружали в ледо-солевую водяную баню и перемешивали во время добавления гидроокиси натрия к реакционной смеси. В каждом опыте 136,4 г NaOH, безводного основания, добавляли к реакционной смеси. В каждом опыте добавляли половину водного гидроксида натрия от количества которое должно дыть добавлено, затем добавляли весь безводный гидроксид натрия который следовало добавить, и наконец добавляли оставшуюся половину водного гидроксида натрия. Безводная каустическая сода была в форме сферических гранул, 0,7 мм диаметра, 99% безводная.
Затем к реакционной смеси добавляли 450 мл дистиллированной воды при 4-60С, перемешивая 5 минут после добавления. Органическую и водную фазы разделяли.
Несмотря на то, что изобретение описано и проиллюстрировано на отдельных примерах, это не означает ограниченность изобретения, сфера которого определяется прилагаемыми ниже заявленными пунктами.