Для оценки адсорбционных свойств активированного угля БАУ-А определяли время установления адсорбционного равновесия и изотерму адсорбции. Для получения кинетических данных активированный уголь БАУ-А выдерживали в течение 24 ч в воде и сушили в шкафу при 105°С.
Равновесное содержание диэтиленгликоля в пробах промывных вод рассчитывали по методике работы__[4]._Содержание диэтиленгликоля и активированного угля изменяли в пределах 2,53*10-2 - 4,48*10-1 моль/л и 10-250 г/л соответственно.
Адсорбционную емкость угля находили по формуле (1), где V - объем промывной воды; т - навеска угля, г; С0 - исходное содержание диэтиленгликоля в воде, моль/л; СР - равновесное содержание диэтиленгликоля в воде, моль/л. Установили, что адсорбция диэтиленгликоля активированным углем БАУ-А от рН среды не зависит.
Характер равновесной кривой адсорбции диэтиленгликоля из промывных вод производства ДЭГБАК с использованием активированного угля БАУ-А (рис. 1, кривая 1) свидетельствует о сильном межмолекулярном взаимодействии в сорбате [3].
Рис. 1. Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) диэтиленгликоля из промывной воды производства ДЭГБАК с использованием активированного угля.
Для определения изотермы десорбции активированный уголь, насыщенный диэтиленгликолем, промывали дистиллированной водой до достижения равновесного состояния. Определяли содержание диэтиленгликоля в воде. По формуле (1) вычисляли величину десорбции. Изотермы десорбции (рис. 1, кривая 2) и адсорбции практически совпадают, что свидетельствует о полной обратимости адсорбции диэтиленгликоля активированным углем БАУ-А. Более интенсивно процесс десорбции протекает при использовании нагретой воды или органических растворителей, например, изопропано-ла. Десорбция в статических условиях навески активированного угля БАУ-А изопропанолом в соотношении 1:25 при комнатной температуре проходит в течение 1,5 ч.
Установлено [5], что в области малых величин Ср зависимость СР/а от Ср носит прямолинейный характер. По этой зависимости можно определить константу изотермы адсорбции Лэнгмюра Bw, которая описывается [4] уравнением Bw =К.*Vi где К. - константа адсорбционного равновесия; Vi - эффективный молярный объем диэтиленгликоля.
Зная термодинамическую константу адсорбционного равновесия, можно оценить мольную свободную энергию адсорбции диэтиленгликоля из раствора по формуле (2). Термодинамическая функция -dF° характеризует разность энергии взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя с адсорбентом и энергии взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем. Теоретический расчет величины - dF° адсорбции диэтиленгликоля из водного раствора сводится к суммированию инкрементов для составляющих его молекулу элементов структуры [5]. Величины свободной энергии адсорбции диэтиленгликоля, найденные по экспериментальным данным и с помощью расчета по инкрементам, удовлетворительно согласуются. Рассчитанные по равновесной кривой константы адсорбционного равновесия и свободной энергии адсорбции характеризуют крутизну изотермы адсорбции диэтиленгликоля и степень использования активированного угля, а величина равновесной удельной адсорбции [6] позволяет оценить дозу угля для адсорбции в статических условиях. В динамических условиях доза угля при установившейся работе адсорбера повышается на 15-20% [7] Промывную воду фильтровали через стеклянные колонки с неподвижным слоем активированного угля со скоростью 0,34-0,81 мл/мм2-ч. Адсорбцию диэтиленгликоля проводили при длине слоя активированного угля 1320 и1980 мм (рис. 2). Длину работающего слоя L0 [7] рассчитывали по формуле (3), где L - длина слоя активированного угля БАУ-А, ф - фактор формы: tn и tР - продолжительность опыта до С0=0,05 и 0,95 моль/л, ф =SA/SA+Sв (см. рис. 2).
Рис. 2. Выходные кривые адсорбции диэтиленгликоля из промывных вод производства ДЭГБАК при длине слоя активированного угля БАУ-А 1320 (1) и 1980 мм (2).
В процессе адсорбции диэтиленгликоля из промывных вод производства ДЭГБАК при длине слоя активированного угля БАУ-А (L) 660, 1320, 1980 мм длина работающего слоя (L0) составила 191, 196, 186 мм, а неиспользованного (h) - 104, 107, 101 мм соответственно. Длину неиспользованного слоя определяли по соотношению h=ф-L0. Из этих данных видно, что основная часть неподвижного слоя активированого угля БАУ-А приходится на зону формирования фронта адсорбции [8]. Время защитного действия неподвижного слоя активированного угля БАУ-А (tпр) от его длины рассчитывали по формуле (4), где К - коэффициент защитного действия слоя; t0 - потеря времени защитного действия. Величину К определяли по уравнению (5), где V - средняя скорость потока (4,48-10~4 л/мм2-ч), рассчитанная на полное сечение колонны с активированным углем. Подставляя значения в формулу (5), находим, что К-1,99o10-3 мм2ч/г. Потеря времени защитного действия связана с длиной неиспользованного слоя зависимостью t0=К*h, т. е. tо=0,21.
Таким образом, адсорбция диэтиленгликоля из промывных вод неподвижным слоем активированного угля БАУ-А при заданной скорости потока описывается уравнением tпр=1,99-10-3-L.-0,21. Для расчета степени использования адсорбционной емкости активированного угля БАУ-А (апр/а) при адсорбции диэтиленгликоля в реальных динамических условиях [9] среднюю величину адсорбции неподвижного слоя находили по формуле (6), где ДС=(С0 - Спр) моль/л; V - объем раствора, прошедшего через слой адсорбента до С=СпрSA - площадь сечения слоя адсорбента в колонке (255 мм2); рн - насыпная масса активированного угля БАУ-А (3,5-10-4 г/мм3).
Подставляя значения в формулу (6), находим, что апр=6,62-10~4 моль/л, а отношение апр/а=0,892. Величина апр/а, зависит от -dF°. Чем больше - dF°, тем ближе апр/а, к 1 при заданной величине С0.
Динамическая емкость активированного угля БАУ-А по дпэтиленгликолю равна 0,235 г/г угля. Регенерацию отработанного активированного угля проводили десорбцией изопропанолом. Затем уголь промывали теплой дистиллированной водой и высушивали. Изопропанол отделяли от диэтиленгликоля дистилляцией.
На основании кинетических параметров адсорбции диэтиленгликоля с использованием активированного угля БАУ-А разработана принципиальная технологическая схема очистки промывных вод производства ДЭГБАК (рис. 3).
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод производства ДЭГБАК.
Из мерника 1 промывные воды после усреднения в смесителе 2 направляются в ректификационную колонну 3. Аллиловый спирт после конденсатора 4 собирается в сборнике 7 откуда поступает на экстракцию толуолом в смеситель 11. После перемешивания в течение 5 мин происходит разделение фаз в отстойнике12. Водная фаза направляется в сборник 22 на повторную промывку, а толуол с алиловым спиртом - на ректификационную колонну 3 для разделения. Аллиловый спирт после конденсатора 4 собирается в сборнике 6 и идет на утилизацию, а толуол из кубового остатка направляется в мерник 10 для повторной экстракции.
Промывная вода после отгона аллилового спирта из сборника 8 направляется на адсорбцию в колонны 15, 16, 17, а затем в реактор 20 для выпаривания воды. После выпарки 80 % воды рассол из сборника 23 поступает на фильтрующую центрифугу 24. Фильтрат возвращается на выпарку, а поваренная соль шнековым питателем 25 направляется на барабанную сушилку 26 идет на утилизацию. Вода после конденсатора 21 собирается в сборнике 22 и направляется на повторную промывку и десорбцию.
После проскока диэтиленгликоля в очищенную воду десорбция адсорберов осуществляется изопропиловым спиртом из мерника 13 Десорбат из сборника 18, 19 направляется на разделение в колонну 3. Изопропанол после конденсатора 4 из сборника 5 подается в мерник 13 для повторной десорбции. Диэтиленгликоль из кубового остатка из емкости 20 идет на утилизацию. После десорбции колонн изопропанолом уголь промывается подогретой водой из мерника 14. Водный раствор изопропанола и поваренной соли собирается в сборнике 19 откуда направляется на дистилляцию в колонну 3. Азеотроп изопропанола после конденсатора 4 поступает в мерник 13 для повторной десорбции, а рассол из кубового остатка - на выпарку в реактор 20.
Таким образом, разработанная принципиальная технологическая схема может эффективно использоваться для очистки промывных вод производства ДЭГБАК.