Для управления процессом полимеризации необходимо изучение механизма полимеризации ДЭГБАК структурной формулы (1). Согласно теории аллильной перегруппировки [1], можно представить, что это соединение в условиях эксперимента существует в виде трех изомеров, строение которых соответствует. формулам (2) - (4). Учитывая, что каждая из этих форм должна характеризоваться своей реакционной способностью, в полимеризации ДЭГБАК будут участвовать, или два вида частиц, или один вид наиболее реакционноспособных молекул, содержание которых меньше общего содержания ДЭГБАК в системе. По-видимому, этим процессом можно управлять. Так, присутствие радикала (рассматриваемого как слабый донор) ориентирует асимметричный элемент структуры в определенном направлении I, что схематически можно записать в виде формулы (5).
Варьируя силу донора (радикала R), можно изменять степень асимметрии двойной связи или П-комплекса. Очевидно, что'такое изменение в первую очередь должна сказываться на кинетике реакции. Действительно, введение уксусной кислоты, изменяющей силу донора вследствие образования водородной связи [1], приводит к увеличению скорости полимеризации ДЭГБАК в 3 раза, при этом молекулярная масса полимера возрастает в 2раза.
Мономер ДЭГБАК имеет в своей молекуле две двойные связи. Поэтому при возникновении в системе реакционного центра в. реакции может принимать участие одна или одновременно две связи. Если используется одна двойная связь, то должны формироваться линейные макромолекулы. Если в реакцию гомополимеризации вступают две связи, то возможно образование разветвленного полимера, макромолекул, которые характеризуются внутримолекулярной сшивкой, а .также различных внутримолекулярных циклов. Циклизация в случае полимеризации ДЭГБАК протекает по схеме (6). Поскольку существование 16-членных циклов маловероятно, то возможно образование замкнутой цепи. Как показывают расчеты, для макромолекулы полидиэтиленгликольбисаллилкарбоната (ПДЭГБАК) вероятность ее образования ничтожно мала. Для остальных случаев, кроме формирования линейного полимера, характеристическая вязкость ПДЭГБАК должна быть функцией степени превращения [2]. Характеристическая вязкость гомополимера ДЭГБАК, синтезированного при различной степени превращения, постоянна для всех изученных образцов. Таким образом, полученные данные, как и спектроскопические результаты [3], свидетельствуют о том, что на начальной стадии полимеризации ДЭГБАК образуются линейные полимеры.
Реакция инициирования изучена на примере инициатора персида бензоила. Зависимость скорости процесса полимеризации ДГБАК от содержания инициатора имеет линейный характер, рядок по инициатору в интервале содержания пероксида бензоила 0,5-3% от массы мономера составил 0,82+0,05, что укает на протекание реакции реинициирования. Скорость инициирования определяли методом ингибирования. В качестве ингибитора использовали n-бензохинон. Оказалось, что n-бензохинон при полимеризации ДЭГБАК является сильным ингибитором. Так, скорость полимеризации по истечении периода ингибирования достигает стационарного значения (рис. 1). Это свидетельствует о том, что продукты реакции ингибирования не являются ингибиторами радикальной полимеризации. Постоянство отношения [lng]/?инг при различном содержании ингибитора (рис. 2) указывает на то, что в данном случае все реакционные цепи реагируют с ингибитором, а обрыв цепи путем взаимодействия растущих радикалов не наблюдается. Ингибитор не вступает в побочные реакции с молекулами инициатора и мономером, (рис. 2). Содержание ингибитора составляло 10-5-10-5 моль/л при стехиометрическом коэффициенте, равном 2 [4,5]. Скорость инициирования полимеризации ДЭГБАК пероксидом при 338 К, рассчитанная по экспериментальным данным составила (2,1 ±0,5)*10-7 моль/(л*с). Такая скорость характерна для инициирования аллильных соединений и на порядок ниже, чем а случае инициирования пероксидом бензоила винильных соединений.
