"Экотехнологии и ресурсосбережение" № 6: Киев. 2002, стр. 40-43.
ДИОКСИНЫ: ПРОБЛЕМА ТЕХНОГЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ТЕХНОЛОГИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДИСТЫХ ОТХОДОВ
Парфенюк А.С., Антонюк С.И., Топоров А.А.
Донецкий национальный технический университет
Образование огромного количества промышленных и бытовых отходов потребовало создания принципиально новых индустриально новых техники и технологий по их переработке. Их разработка должна вестись с учетом воздействия на окружающую среду и человека и соответствовать требованиям техногенной безопасности, которые не сводятся только к охране труда и технике безопасности. Идеальный техногенный объект должен исключать при своём функционировании вмешательство в окружающую среду. Кроме того, современные требования создания новых технологий переработки отходов должны учитывать необходимость восстановления уже нарушенной экологической целостности окружающей среды. В мировой практике массовая утилизация твёрдых углеродистых промышленных и бытовых отходов в основном осуществляется термическими методами. Эти технологические процессы являются экологически опасными из-за образования твёрдых, жидких и газообразных токсичных веществ. При сжигании одной тонны твёрдых бытовых отходов (ТБО) на мусоросжигательных заводах (МСЗ) образуется 4-8 тысяч кубических метров дымовых газов, содержащих оксиды азота и серы, хлороводород и полиароматические углеводороды, хлорбензолы и тяжёлые металлы (ртуть, свинец, кадмий, медь и другие). Кроме того, остается 25-40 % золы и пыли, 25 % загрязнённых сточных вод, содержащих те же токсичные вещества. Самыми опасными веществами, образующимися в этом процессе, являются соединения группы диоксионов. В Донецком национальном техническом университете разработан процесс комплексной переработки промышленных и бытовых отходов на основе термической деструкции и синтеза органического вещества отходов в наклонных термолизных печах с получением полезных химических продуктов и энергии. Этот процесс, как и все известные, не исключает образования диоксинов, поэтому для снижения техногенной опасности необходимо уже на стадии проектирования промышленного комплекса закладывать технологические и конструктивные решения, гарантирующие наименьшее выделение и возможно более полное разложение этих веществ. Диоксины представляют собой широкую группу би- и трициклических галогенированных соединений. Общую структуру диоксинов составляют два ароматических кольца, связанные между собой двумя кислородными мостиками. Биологическую опасность этих веществ отражают существующие законодательные нормативы. Так, максимально допустимая концентрация диоксинов в атмосферном воздухе населённых мест составляет 0.02 пг/м3, а в пищевых продуктах 0.001 пг/г. Диоксины образуются в качестве примесей технологических продуктов и отходов в химических, металлургических, нефтеперерабатывающих и других производствах. Они попадают в окружающую среду и в организм человека из промышленной продукции (пестициды, гербициды, бумага, пластмасса и другие), выхлопных газов автомобилей, хлорированной воды, дыма костров при сжигании бытового мусора, листвы и древесины, обработанных ранее гербицидами. Некачественное захоронение диоксинсодержащих отходов нередко приводили к техногенным катастрофам. Попадая в организм человека, диоксины подавляют иммунитет, влияют на генную систему, вызывают онкологические заболевания, мешают нормальной работе эндокринных желез, нарушают все обменные процессы. Исследования данных веществ ведутся давно, однако применительно к процессам переработки промышленных и бытовых отходов они начались только с 1978 года, когда было доказано наличие диоксинов в выбросах МСЗ, и продолжаются по сей день, так как ни одна из известных технологий термической переработки ТБО не исключает их образование. В связи с увеличением числа таких предприятий доля выбросов диоксинов от мусоросжигания выходит на первое место. В мировой практике накоплен определённый опыт в решении этой проблемы. Наиболее существенный вклад сделала Германия, имевшая в 1994 году около 50 МСЗ. Однако даже при имеющихся жестких нормативах на выбросы диоскинов и наиболее современных технологиях их улавливания при сжигании мусора в Германии выбрасывается диоксинов около 4 кг/г. В то же время выброс только 400 граммов при аварии в городе Севезо привёл к экологической катастрофе. Для того чтобы устранить опасность выбросов диоксинов, необходимо знать их источники, физико-химические свойства, условия образования и разрушения.
Все диоксины являются кристаллическими соединениями с температурами плавления 200-400 градусов. Они хорошо растворяются в органических растворителях, жирах, а также в недистиллированной воде благодаря наличию в ней гуминовых и фульвокислот, способных образовывать комплексы с диоксинами. Диоксины, переходя в воду и почву, образуют комплексы с органическими веществами и очень хорошо распространяются в природе. Обладая высокими адгезионными свойствами, они легко прилипают к частицам пыли, почве, иловым осадкам в водоёмах и переносятся воздухом, водой и почвой. Из опыта МСЗ известно, что эмиссия диоксинов из дымовой трубы существенно связана с выбросами частиц пыли и углерода. На многих МСЗ газоочистка основана на практически полном поглощении диоксинов из дымовых газов при пропускании их через фильтры с активированным углём или тканевые фильтры, способные эффективно выделять золу из газа. Основным мероприятием для подавления в этих процессах выделения диоксинов является уменьшение выбросов органического углерода, то есть обеспечение полного его выгорания, а также контроль уровня СО как основного показателя полноты сжигания и остаточной концентрации диоксинов. Диоксины обладают высокой термостойкостью. Эффективное разложение этих веществ происходит только при температурах выше 1250 градусов и выдержке более 2 секунд. Их термическое разложение при меньших температурах является обратимым процессом. При 200-450 градусах они синтезируются вновь. Это происходит при традиционной технологии мусоросжигания, где образование диоксинов наблюдается также на выходе охлаждённого газа из котла-утилизатора за счёт реакций хлора и органического углерода в присутствии катализатора (например, меди). В этом случае количество диоксинов не зависит от содержания хлора и брома в топливе. При нагреве хлор- и бромсодержащих органических веществ диоксины образуются в интервале температур 500-1200 градусов, причём максимум их образования приходится на 600-800 градусов. Процесс протекает в две стадии: образующиеся хлорбензолы сначала преобразуются в фенолы и дифениловые эфиры, а затем в присутствии кислорода - в смесь диоксинов и фуранов.
Объём образования диоксинов зависит от исходного сырья, прежде всего от наличия в нём хлор- и бромсодержащих компонентов. Из общего количества хлора, который имеется в ТБО, поступает с пластмассой около 50 %, с целлюлозно-бумажной продукцией до 25 %, а остальное с другими материалами. В незначительных количествах в ТБО присутствуют бромсодержащие и смешанные галогенированные гомологи. Существенным источником брома в ТБО является негорючая часть пластмассы, например, электронные микроприборы. Наличие диокснов и их предшественников в целлюлозно-бумажной продукции связано с процессом отбеливания хлором целлюлозы. В промышленных углеродистых отходах (например, шламах углеобогатительных фабрик) количество хлора связано с содержанием хлора в угле. Если хлора в угле 0.3-0.7 %, то можно прогнозировать его содержание в угольном шламе 0.1-0.4 %. При пиролизе угля хлор практически полностью переходит в газовую фазу по мере нагревания сырья до 550-600 градусов в инертной атмосфере или до 700-900 градусов при наличии окислительной среды с образованием хлористого водорода и последующих вредных веществ. Объём образования диоксинов существенно зависит не только от исходного сырья, но и от условий проведения процесса. Факторами, способствующими образованию диоксинов, являются температура выше 150 градусов, щелочная среда, наличие в газах частиц углерода, золы, СО, хлоридов и соединений меди как катализаторов. Уменьшая влияние этих факторов, можно добиться малой постоянной концентрации диоксинов в продуктах переработки независимо от содержания галогенов в исходном сырье. С учётом изложенных выше особенностей образования диоксинов и сведений об их физико-химических свойствах можно определить вполне реальные возможности снижения диоксиновой опасности технологий термической переработки органических промышленных и бытовых отходов:
Большая часть перечисленных возможностей может быть реализована в технологии комплексной переработки твёрдых углеродистых отходов, разрабатываемой Донецким национальным техническим университетом. Термическая переработка отходов в герметичных термолизных печах без доступа кислорода имеет перед прямым сжиганием существенное преимущество: при таком процессе диоксинов образуется на несколько порядков меньше. Предварительная сортировка ТБО, применяемая в этой технологии, позволяет отделить значительную часть пластмассы, бумаги и картона, благодаря чему также снижается образование диоксинов при термолизе. Хотя диоксины всё же будут образовываться в ходе этого процесса в широком интервале температур, но максимум их образования и выделения будет совпадать с периодом наибольшего выхода летучих, имеющих температуру 650-750 градусов. Поэтому остаточное содержание диоксинов в твёрдом остатке - твёрдом термолизном топливе - в конце стадии термолиза при 900-1000 градусов будет минимальным. Эти вещества будут полностью разрушены на следующей стадии - при сжигании топлива в топке с кипящим слоем. Наличие окислительной среды при коэффициенте избытка воздуха более 1.05-1.20 обеспечивает лучшее выгорание и, следовательно, меньшее образование диоксиноподобных веществ. Принципиальное для данной технологии разделение теплоносителя и перерабатываемой массы приводит к минимальному образованию летучих веществ, содержащих диоксины.При этом летучие компоненты, образующиеся при термрлизе, значительно меньше загрязнены летучей смолой, чем при сжигании, поскольку процесс ведётся с уплотнением исходного сырья. Это обеспечивается прессованием рыхлой массы отходов и слоевым спеканием перерабатываемой массы, что практически полностью исключает образование пылевидных фракций в газовых продуктах. Конструкция блока термолизных агрегатов позволяет при незначительных затратах нагревать летучие, поступающие из всех камер наклонных термолизных печей, до 1200-1300 градусов.
В новой технологии могут быть реализованы также несколько дополнительных теънических решений по уменьшению образования и термическому разрушению диоксинов, а также методов их извлечения из летучих компонентов в процессе конденсации и химической переработки с последующим обезвреживанием. ВЫВОДЫ
Процессы термической переработки углеродистых промышленных и бытовых отходов, особенно сжигание ТБО, представляют техногенную опасность из-за образования токсичных веществ, среди которых наидолее опасна группа галогенированных органических соединений - диоксинов. Эффективными факторами уменьшения их образования при термической переработке твёрдых отходов является предварительное выделение из потока ТБО пластмассы и бумаги и применение безкислородного процесса термообработки. Обезвреживание диоксинов, выделившихся с летучими веществами, достигается при высокотемпературном нагреве и непродолжительной выдержке их при высоких температурах. Предотвращение нового синтеза диоксинов при охлаждении и их выделение обеспечивается сорбцией и фильтрацией газов. Технология комплексной переработки твёрдых углеродистых промышленных и бытовых отходов , предложенная ДонНТУ, представляется одной из наиболее эффективных с точки зрения обеспечения техногенной безопасности, так как предусматривает возможности предотвращения выбросов диоксинов. К особенно важным преимуществам, способствующим снижению диоксинов в технологическом процессе переработки отходов, относятся значительное уменьшение объёмов токсичных газов и возможность управления составом и, следовательно, свойствами сырья.
1. уменьшение в исходном сырье доли хлор- и бромсодержащих материалов и веществ-катализаторов, способствующих образованию диоксинов (например, соединений меди); целесообразно перерабатывать эти материалы отдельно;
2. минимизация образования доли золы и дымовых газов и уменьшение уноса золы;
3. обеспечение при сжигании ТБО наиболее полного их сгорания и применение дожигания отходящих газов;
4. управление температурным режимом процесса переработки исходного сырья с нагревом образующихся продуктов выше 1250 градусов с выдержкой более двух секунд;
5. предотвращение повторного синтеза диоксинов при охлаждении дымового газа или летучих продуктов термической переработки;
6. обеспечение высокой герметичности перерабатывающих агрегатов в течение всего процесса переработки;
7. удаление и улавливание летучих соединений (жидких и газообразных) в замкнутом цикле химической очистки и переработки.