УГОЛЬ № 12-2002 АРХИВ ЖУРНАЛ УГОЛЬ

ПЕРЕРАБОТКА И КАЧЕСТВО УГЛЕЙ

---

ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ НА СТАДИЯХ ПОДГОТОВКИ И ПЕРЕРАБОТКИ

И.А.ОЩЕПКОВ
Канд. техн. наук (КузГТУ)

Угледобывающая и углеперерабатывающая промышленность остро нуждается в совершенствовании известных и разработке новых способов борьбы с пылением, выдуванием, примерзанием и смерзанием твердых топлив (ТТ), в улучшении процессов их переработки - обогащения, измельчения, сжигания, коксования. Одним из перспективных направлений исследований и разработок для решения названных проблем может быть поиск и разработка химических средств (ХС) для обработки ТТ. В результате фундаментальных и крупномасштабных прикладных исследований разработаны ХС полифункционального действия на основе побочных продуктов (отходов) производств капролактама и диафена “ФП” для обработки ТТ.

ХС представляют собой водные растворы натриевых солей низкомолекулярных карбоновых кислот [1] и смесь этих солей с натриевыми солями минеральных кислот [2]. ХС сохраняют текучесть при низких отрицательных температурах до минус 298-313 ⁰K, в зависимости от концентрации солей в водных растворах, понижают температуру кристаллизации воды согласно закону Рауля, математическим выражением которого служит уравнение (Р_о - Р) / Р_о = N, где Р_о - парциальное давление паров воды в водном растворе солей над чистой водой, а Р - над раствором солей в воде; N - мольная доля растворенных в воде солей (принцип Ле Шателье). Согласно этому закону растворенные вещества понижают температуру замерзания воды тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Натриевые соли низкомолекулярных карбоновых кислот как ионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются мицеллообразующими и с водой дают коллоидные растворы. Зависимость концентрации (растворимости) этих ПАВ от температуры представляет собой диаграмму состояния с тройной точкой Крафта. До достижения точки Крафта для раствора характерна молекулярная растворимость. После достижения точки Крафта появляются две зависимости, одна из которых отвечает фазовому переходу “мицеллы - молекулярный раствор”. Коллоидные растворы разработанных ХС концентрации 20-50% препятствуют образованию смерзшихся монолитов ТТ до температур 298-313 ⁰К. Эти свойства выгодно отличаются от свойств известных ХС, таких как мазут, кубовые остатки производства спиртов (“КОС”) и др., к тому же пожароопасных.

Предотвращение пыления, выдувания ТТ при хранении, транспортировании обеспечивается обработкой их поверхности химическими средствами на заданную глубину (10-25 мм) [3]. При этом компоненты ХС, адсорбируясь на поверхности частиц ТТ концевыми группами молекул, могут быть связующим звеном между двумя частицами, поскольку одна и та же молекула ПАВ может одновременно быть адсорбированной на поверхности двух частиц. При этом происходит физическая адсорбция, работа которой (W) оценена по известному уравнению Гиббса:

W = RT ln (1/RT? ) (? d? / dC),где ? - поверхностное натяжение, С - концентрация ПАВ в растворе, ? - толщина поверхностного слоя, которая составила для натриевых солей одноосновных карбоновых кислот ХС (дин ? л ? см? ¹ ? моль? ¹): бутирата натрия - 51,8; валерата натрия - 4,8; капроната натрия - 12,3, а для натриевых солей двухосновных кислот: янтарата натрия - 55,2; глутарата натрия - 10,1; адипината натрия - 16,9.

Отмечено, что чем больше величина W работы физической адсорбции молекулы ПАВ, тем больший вклад вносит такая молекула в уменьшение пыления и выдувания ТТ. Экспериментально подтверждено известное положение о том, что между величиной работы адсорбции и количеством углеродных атомов в цепи молекулы нет линейной зависимости, а наблюдается закономерность: работа адсорбции молекул с четным числом углеродных атомов в цепи выше, чем работа адсорбции молекул с нечетным числом углеродных атомов. Это объясняется различным пространственным расположением концевых групп относительно оси молекул. В четном ряду они расположены по разные стороны от оси, а в нечетном - по одну сторону, как показано в работе [4].

В образование прочного коркового покрытия на обработанной химическими средствами поверхности ТТ вносят вклад возникающие водородные связи (...) между атомами водорода гидроксильных групп циклоорганических фрагментов структур макромолекул двух соседних частиц I и II ТТ и кислородом карбоксильной группы аниона натриевой соли двухосновной карбоновой кислоты (? О? Н...ОС? )

ХС содержат свободную щелочь [1,2]. Под действием щелочи происходит набухание частиц ТТ в массе, что приводит к появлению давления распирания, способствующего более плотной упаковке частиц ТТ и, в конечном итоге, к увеличению площади контакта частиц ТТ между собой. Это также приводит к образованию прочного коркового покрытия.

Во время испытаний ХС осуществлялся фото- и весовой контроль, например, при транспортировании железнодорожных угольных маршрутов. Экспериментальные результаты исследования были изучены с использованием теории множественной корреляции на ЭВМ. Получены регрессионные модели для оценки потерь ТТ от выдувания при транспортировании: Y - для необработанного ТТ, а Z - для обработанного, перевозимых в количествах - Х на расстояния до 5 тыс. км: Y = 0,03 + 0,0053 Х; Z = 0,32 + 0,0148 Х.

Предотвращение примерзания и смерзания ТТ. Соли водных растворов ХС, как показано выше, снижали температуру кристаллизации воды, содержащейся в ТТ, а также поступающей на их поверхность воды в виде атмосферных осадков. Кроме того, органические компоненты ХС препятствовали агрегации молекул воды и образованию ледовых монолитов с частицами ТТ путем образования водородных связей между молекулами воды и углеводорода:

Для предотвращения примерзания влажных (с содержанием влаги до 12 %) ТТ к внутренним поверхностям транспортных средств эти поверхности обрабатывали ХС с помощью форсуночных устройств, а для предотвращения смерзания ТТ ХС вводили в массу ТТ при загрузке их в вагоны при массовой доле, не превышающей 0,2 % [5].

Влияние ХС на процесс измельчения ТТ. ХС улучшали размольные свойства ТТ [6]. Так, при массовой доле ХС около ~ 0,2 % в составе подвергаемого измельчению ТТ выход ТТ класса 1,-1,5 мм возрастал от нуля до 17 %, класса 1,5-2 мм - от нуля до 10% и класса 2-3 мм - от нуля до 3%. Увеличение доли натриевых солей минеральных кислот (серной, тиосерной, соляной) в составе ХС приводило к снижению доли ТТ класса менее 1 мм, или к увеличению доли суммарных фракции ТТ 0,5-3 мм, что является существенным положительным фактором, особенно при приготовлении угольных шихт для коксования.

Влияние ХС на процессы сжигания ТТ на тепловых электростанциях. Компоненты ХС в процессе сжигания ТТ способствовали равномерному и с более высокой скоростью прогреву частиц ТТ и горению (окислению) органической массы ТТ в направлении от их наружной поверхности к центру топливных частиц. Об этом свидетельствовало уменьшение содержания несгоревшего углерода в золе уноса и в шлаке. Увеличению скорости прогрева частиц ТТ способствовало и то обстоятельство, что термическое разложение натриевых солей карбоновых кислот проходило с выделением тепловой энергии [7]. Кроме того, зола-уноса приобретала щелочность не только за счет гидроксида натрия - продукта термического превращения натриевых солей карбоновых кислот ХС, но и в связи с разложением пленки кремниевой кислоты, обволакивающей наружную поверхность “скорлупы” сферочастиц золы уноса, состоящей из кальциевого стекла, и обнажением СаО_св и MgО_св, обычно находящихся во внутренних полостях сферочастиц, становящихся доступными для гидратации в случае применения зол уноса в составе сырья, например, для производства бетонов.

Влияние ХС на процессы обогащения ТТ. Эффективность тяжелосредного обогащения ТТ в присутствии ХС оценена по выходу и зольности концентрата и хвостов. Зольность концентрата снижалась, а хвостов - увеличивалась, например, с 45 % без ХС до 67 % в присутствии ХС. Изучены скорости как свободного, так и стесненного осаждения частиц породы. Например, скорость стесненного осаждения частиц породы при применении ХС была в 1,1-1,5 раза выше скорости стесненного осаждения частиц породы без применения ХС. В присутствии ХС полнота осветления хвостового стока улучшалась в 1,43 раза, продолжительность осветления сокращалась в 8 раз - с 32 ч. без применения ХС до 4 ч. - с применением ХС [8]. Флотационное обогащение ТТ, содержащего 0,2-0,4 % массы ХС, и при расходе вспенивателя на 30 % меньше, чем без применения ХС (натриевые соли карбоновых кислот обладают пенообразующими свойствами.), флотация ТТ улучшалась, т.е. зольность концентрата снижалась. Увеличение концентрации ХС в составе обогащаемого ТТ более 0,4 % масс. приводило к “запениванию” аппаратов водно-шламового цикла в технологии флотации.

Установлено, что содержание ХС в обогащаемом флотацией ТТ не должно превышать 1,5 кг/т. ТТ. Данное обстоятельство необходимо учитывать при обработке ТТ химическими средствами перед обогащением флотацией, например, с целью предотвращения выдувания рядовых (свежедобытых) ТТ. Адсорбированные на поверхности частиц породы шлама компоненты ХС, при последующем использовании шлама в качестве сырья, допустим, для производства стеновой керамики, выполняют положительную роль как пластификаторы сырьевых керамических смесей.

Влияние ХС на коксование ТТ. При коксовании угольной шихты, содержащей массовые доли углей различных марок, %: Г₆ - 23, 1Ж26 - 21, К₂ - 51, СС - 5 установлено, что компоненты ХС практически не влияют на изменение толщины пластического слоя, незначительно (несущественно) влияют на возрастание усадки шихты, начало образования пластического слоя в шихте наступает в более раннее время, чем в шихте без ХС. Существенных отличий в выходе летучих веществ из шихт с ХС и без них не выявлено. При наличии ХС в шихте выход кокса класса более 60 мм увеличивался на ~10 %. На структурную прочность кокса ХС влияния не оказывали. Суммарный выход химических продуктов коксования шихт с ХС и без них был примерно одинаковым. Однако, ХС влияли на выход отдельных фракций каменноугольной смолы: на ~ 18 % увеличивался выход фракции до 180 ⁰С, на ~ 11 % - фракции 180-210 ⁰С и на ~ 8 % - фракции 300-320 ⁰С, а фракции 320-360 ⁰С - в 3...4 раза. Выход пека сократился на ~12 % [9].

Изменения в количественном выходе упомянутых выше фракций каменноугольной смолы можно объяснить каталитическим действием оксидов натрия, образующихся при термическом разложении натриевых солей карбоновых кислот, например, адипината натрия, по реакциям:

Оксиды натрия создают совместно с оксидами алюминия, кремния, железа, образующимися при термическом распаде минеральных примесей ТТ, каталитическую систему, способствующую гидрокрекингу высококипящих углеводородов каменноугольной смолы. Каталитический гидрокрекинг углеводородов лёгких фракций смолы отсутствовал, поскольку они эвакуировались при коксовании шихты в объем при температурах ниже температуры образования каталитической системы.

Компоненты ХС способствовали переводу твердой органической массы ТТ в пластическое состояние не только с большей скоростью, чем при их отсутствии, но и при температуре на ~50 ⁰С ниже обычной. Добавка позволила привлечь в состав шихты для коксования слабоспекающийся уголь (СС).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Технические условия. ТУ 113-03-488-84. ЩСПК - щелочной сток производства капролактама. М., Кемерово. 1984. -40 с.
2. Технические условия. ТУ 113-03-498-86. ПРОСКАН - смесь отходов производств капролактама и диафена “ФП”. М., Кемерово. 1986. -26 с.
3. А. с. 1373713. СССР. МКИ С 09 К 3/22, Е 21 F 5/20. Профилактическое средство от выдувания угля при транспортировке / И. А. Ощепков (СССР). № 4078852 / 31-26; Заявл. 07.04.86; Опубл. 15.02.88. Бюл. № 6. -3 с.
4. Ощепков И. А., Худоносова З. А. О роли натриевых солей минеральных и органических кислот в формировании искусственных алюмосиликатных конгломератов // Изв. вузов. Строительство. -1997. -№ 11. -С. 27-32.
5. А. с. 1680750. СССР. МКИ С 09 К 3/22. Профилактическое средство от выдувания и смерзания твёрдых топлив при транспортировании / И. А. Ощепков, А. М. Коткин, И. Е. Святец и др. (СССР). № 4709117/26; Заявл. 23.06.89; Опубл. 30.09.91. Бюл. № 36. -6 с.
6. А. с. 1301491. СССР. МКИ В 02 С 23/06. Способ улучшения размольных свойств углей / И. А. Ощепков, Г. Л. Евменова, Н. В. Глебов (СССР). № 3990785/29-33; Заявл. 01.11.85; Опубл. 07.04.87. Бюл. № 13. -3 с.
7. А.с. 1477708. СССР. МКИ С 04 В 7/06. Способ активации минеральных примесей твердых топлив / И.А.Ощепков (СССР). № 4132568/31-33; Заявл. 10.07.86; Опубл. 07.05.89. Бюл. № 17. -4 с.
8. Ощепков И.А. и др. Гравитационное обогащение каменных углей, обработанных побочными продуктами производств диафена и капролактама // Информ. листок Кемеровского ЦНТИ. -Кемерово, 1994.-№ 336-94.-2 с.
9. Ощепков И.А. и др. Применение побочных продуктов производств диафена и капролактама при коксовании угольных шихт // Информ. листок Кемеровского ЦНТИ. -Кемерово, 1994.-№ 339-94.-4 с.