А.М. Кагановский. Адсорбционная технология очистки сточных вод. Киев "Техника" -1983. c. 10-23.


Рассматриваются адсорбционные процессы. Подробно описаны структура и свойства углеродных адсорбентов, показаны методы исследования и их характеристик в зависимости от условий применения.

   Поглощение каким-либо веществом других веществ называется сорбцией.
   Если процесс сорбции идет только на поверхности, то его называют адсорбцией, которая представляет собой увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз. Если поглощаемое вещество диффундирует в глубь поглотителя и распределяется по объему, то это явление называется абсорбцией.
   То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое адсорбируется - адсорбатом.
   Адсорбция может идти на поверхности раздела следующих фаз: газ - твердое тело, раствор - твердое тело, газ - раствор.
   Силы взаимодействия адсорбента и адсорбата, определяющие адсорбцию, различны, и обычно рассматривают два крайних случая, когда адсорбция характеризуется физическими либо химическими взаимодействиями: так называемая физическая и химическая адсорбция.
    Уравнением адсорбции называют функциональную зависимость вида
    f ( Г,С,Т )= 0
    где Г - количество адсорбированного вещества ( в кмолях), рассчитанное на 1м² поверхности адсорбента (или на 1 кг адсорбента);
    С - равновесная концетрация газа;
    Т - температура.
   Это уравнение может быть представлено в виде
    Г = f (C,Т) ,
   определяющем зависимость количества адсорбированного газа от концентрации и температуры.
    Если температура постоянная, то адсорбированное количество вещества есть функция исключительно равновесной концентрации газа :
    Г = f (С) ; Т = const.
   Это уравнение называется изотермой адсорбции. Часто изотермой адсорбции называют также графическую зависимость адсорбции от равновесного давления при постоянной температуре.
   В настоящее время нет общей теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на различных адсорбентах и разных поверхностях раздела фаз. Поэтому рассматривают наиболее распространенные теории, которые (несмотря на большое число допущений) позволяют на качественном уровне получить представление о таком сложном процессе, как адсорбция. Это Теория молекулярной адсорбции Ленгмюра, Теория полимолекулярной адсорбции и Обобщенная теория Брунауэла, Эммета и Теллера
   Взаимодействие молекул компонентов раствора с атомами или молекулами поверхности твердого тела приводит к тому, что молекулы этих компонентов удерживаются в течение некоторого времени на границе раздела фаз. Чем больше энергия взаимодействия молекул вещества с поверхностью адсорбента, тем больше времени молекула находится на поверхности раздела фаз, т.е. существует в адсорбированном состоянии.
   В большинстве случаев равновесие между молекулами в газовой фазе или растворе и молекулами, связанными поверхностью адсорбента, в условиях постоянства температуры выражается уравнением изотермы адсорбции, предложенным Ленгмюром :
   
   Г = Г_∞(ВС/(1+ВС)),
   
где Г - количество вещества, адсорбированного 1 м² поверхности (или 1 г) адсорбента (удельная адсорбция вещества) , г/ м² или г/г ;
   Г_∞- количество вещества, адсорбированного 1 м² поверхности (или 1г) адсорбента при максимальном ее заполнении , г/ м² или г/г ;
   С - равновесная концентрация вещества в газовой фазе или растворе;
   В - постоянная величина, зависящая от строения адсорбируемых молекул .
   При адсорбции из водных растворов уравнение Ленгмюра наиболее пригодно в тех случаях, когда адсорбируются большие молекулы, например, молекулы гумусовых веществ, обусловливающие окраску природных вод . При адсорбции меньших молекул, обычно даже при больших равновесных концентрациях, удельная адсорбция не достигает предела, а постепенно, хотя и медленно, продолжает изменяться. При этом условия адсорбционного равновесия хорошо выражаются эмпирическим уравнением Фрейдлиха (уравнение параболы)
   
   Г=αС^1/k
   
где α и 1/k - константы, определяющие кривизну параболы .При равновесной концентрации, равной единице, величина удельной адсорбции Г становится равной константе α . Чем больше α , тем больше удельная адсорбция вещества. Следовательно, величина α может быть условной мерой активности адсорбента при небольших концентрациях поглощаемых из раствора веществ.
   Как известно, при адсорбции конкурируют два вида межмолекулярных взаимодействий: гидратация молекул растворенного вещества, т. е. взаимодействие их с молекулами воды в растворе, и взаимодействие молекул адсорбирующегося вещества с атомами поверхности твердого тела. Разность энергий этих двух процессов и представляет собой энергию, с которой извлеченное из раствора вещество удерживается на поверхности погруженного в раствор адсорбента. Наиболее сильное адсорбционное взаимодействие наблюдается, если в структуре молекул имеются двойные связи, образующиеся с участием π- электронов. Поэтому ароматические соединения сорбируются значительно лучше алифатических.
   Адсорбция ухудшается при увеличении в молекулах числа гидроксильных групп, обладающих большой энергией гидратации за счет водородных связей. Адсорбцию ухудшает также наличие электрического заряда, ориентирующего вокруг себя диполи воды. Поэтому диссоциированные на ионы молекулы сорбируются значительно хуже, чем недиссоциированные молекулы тех же веществ.
   В технологии адсорбционной очистки вод сложного состава большое значение имеет оценка относительной прочности адсорбции отдельных веществ из водных растворов. Силу адсорбционного взаимодействия целесообразно оценивать уменьшением свободной энергии ( ΔFадс ) при адсорбции вещества в определенных стандартных условиях. Для различных классов органических соединений определены значения ΔFадс при сорбции из водных растворов на угле КАДиодн . Они действительны также для активированных углей марок БАУ и ОУ.
   Аддитивные свойства величины ΔFадс позволяют вычислять ее значение по ранее определенным инкрементам dΔFадс отдельных структурных элементов и функциональных групп для адсорбции из воды на углях, гидроксидах и т. д. Для основных типов промышленных активных углей (КАД, ОУ, БАУ) определены dΔFадс для элементов структуры и функциональных групп многих ароматических соединений. Используя значения ΔFадс и dΔFадс , расчетным путем можно оценивать эффективность адсорбции.
   Полной теории адсорбции молекул из растворов, в особенности из воды, до настоящего времени не существует, а поэтому на практике приходится в большинстве случаев применять рассмотренные выше относительно простые эмпирические и полуэмпирические соотношения.

    Активированный уголь

    Одним из наиболее перспективных адсорбентов, используемых для удаления из воды примесей и загрязнений, обусловливающих ухудшение органолептических показателей, является активированный уголь. Применение его обеспечивает возможность устранения почти всех привкусов и запахов воды, значительное улучшение технологических показателей обработки воды другими реагентами и, наконец, интенсификацию обеззараживания в результате сорбции простейших, бактерий и других микроорганизмов. При помощи активированных углей помимо веществ, ухудшающих вкус и запах воды, удаляются некоторые гербициды и инсектициды, вирусы и т.д..
   Обработка воды активным углем из-за универсальности действия является одним из наиболее перспективных методов дезодорации и обесцвечивания воды. Для обработки питьевой воды используют в основном древесные активные угли : БАУ, ДАК, ОУ, разрешено применение угля АГ-3. В нашей стране основные параметры сорбционной водоподготовки нормируется СНиП.
   Чаще всего при адсорбционной очистке питьевой воды, как и при очистке сточных вод, используется фильтрование через неподвижный слой сорбента. В качестве адсорбента используются гранулированные и порошкообразные активные угли. Кроме того, для этих целей также используются минеральные адсорбенты, углеродные волокна, смешанный бетонитокрахмальный адсорбент, комбинированный сорбент на основе супермикропористого угля и микропористого углеродного тканого материала, полимерные материалы.

   
    Получение

    Активированные угли получают карбонизацией твердых органических материалов и окислением образовавшегося угля-сырца кислородом воздуха, водяным паром, оксидом углерода (IV) или другими активирующими реагентами при температуре 700-1000ºС. В результате такой активации часть органического материала выгорает, а остаток превращается в уголь, отличающийся развитой пористой структурой и поэтому обладающий огромной внутренней поверхностью.

   
    Кристаллическая структура углеродных адсорбентов и природа пористости активных углей

    Структура активных углей представляет собой пакеты плоских слоев, образованных конденсированными гексагональными ароматическими кольцами атомов углерода. Размеры их плоскостей находятся в пределах 1-3 нм, т. е. они образованы 13-20 конденсированными гексагональными кольцами атомов углерода. Ориентация отдельных плоскостей в микрокристаллитах углерода довольно часто нарушена и отдельные слои беспорядочно сдвинуты друг относительно друга, не всегда сохраняя при этом взаимное параллельное расположение. Такая структура называется турбостратной.
   Вследствие того, что на границах углеродных микрокристаллитов могут находиться углеводородные радикалы или кислородсодержащие функциональные группы, расстояния между плоскостями углеродных колец в микрокристаллитах активированного угля колеблется от 0,344 до 0, 365нм. Общая толщина пакета плоскостей, образующих микрокристаллиты АУ, составляет 1-1,3нм, следовательно, каждый микрокристаллит образован всего 3-4 плоскими слоями гексагональных ароматических колец.
   Исходные ароматические материалы после карбонизации прокаливанием при t = 850-900ºС состоят из кристаллитов углерода и аморфной части (30-60% от общей массы угля), представляющей собой высокоуглеродные радикалы, связанные с атомами углерода призматических граней кристаллитов. Аморфные зоны имеют менее плотную структуру, чем кристаллиты, и размер этих зон приближается к размерам не очень сложных молекул или функциональных групп. Наибольшие количества кислорода, азота и водорода, присутствующие в АУ , в основном входят в состав поверхностных функциональных групп.
   Многие исследователи полагают, что кристаллиты и аморфные фракции углерода связаны ковалентно, и в целом АУ представляет собой высокоуглеродный полимер. Есть, однако, ряд данных, которые такой моделью не объясняются, и для их объяснения была выдвинута модель переплетных лент, состоящих из однородного углеродного вещества в виде молекулярно-дисперсных беспорядочно переплетенных нитей, образованных графитовыми слоями. Представление о графической структуре АУ, все же, по-видимому, лучше описывает пористую структуру АУ и его адсорбционные свойства.
   В процессе активации угля пары воды и диоксид углерода диффундируют в поры карбонизованного материала и вступают в реакции окисления. При этом прежде всего окисляется до газообразных продуктов наименее плотная часть материала зоны аморфного углерода и образуются поры молекулярных размеров нерегулярного строения. Вследствие низкой плотности аморфного углерода выгорание относительно небольшой его массы приводит к возникновению довольно значительного объема таких пор.
   На следующей стадии активации углей частично выгорают плоскости конденсированных ароматических колец в углеродных кристаллитах. При этом образуются щелевидные поры как между стенками кристаллитов, так и в теле самих кристаллитов.
   Для характеристики щелевидных пор обычно используют 2 параметра - ширину поры и радиус круглого основания щелевидной формы.