Луи де-Бройль
Флотационный процесс, каки всякий процесс обогащения полезных ископаемых, служит для отделения одних минералов от других. Он основан на использовании различий свойств разделяемых минералов. Если природные различия недостаточны для флотационного разделения, их усиливают флотационными реагентами, селективно воздействующими на разделяемые минералы.
В связи с этим ясно, что в основе теории флотационного процесса лежит глубокое познание и рациональное использование всех свойств и особенностей твердых, жидких и газообразных фаз флотационных систем, и, прежде всего минералов (твердой фазы).
Чем больше развивается и совершенствуется флотация, являющаяся сейчас одним из важнейших методов обогащения полезных ископаемых, тем более необходимо детальное знакомство со свойствами минералов и закономерностями их взаимодействия с водой, газами и реагентами, позволяющее регулировать и изменять свойства отдельных минералов в нужном направлении.
Развитие теории флотации в последние годы показало гораздо более важную роль воды, чем это считалось раньше. Воду стали рассматривать не только как среду, в которой осуществляется флотация, но и как активный агент флотационного процесса, свойства и особенности которого поддаются направленному изменению и регулированию, а потому заслуживают специального рассмотрения и изучения. Особый интерес представляют те свойства воды, с которыми связаны образование и устойчивость гидратных слоев на поверхности раздела минерал— вода и воздух — вода, а также еще мало изученные вопросы взаимодействия воды с углеводородными цепями молекул флотационных реагентов. В последнее время проведено немало исследований, по-новому раскрывающих взаимодействие газов с минералами при флотации. Поэтому детальное рассмотрение физико-химических свойств отдельных газов, взаимодействующих с минералами и водой, является необходимым.
Таким образом, основными участниками флотационного процесса являются все фазы — твердая, жидкая и газообразная. Поскольку представления о твердой, жидкой и газообразной фазах переплетаются с характеристикой трех основных агрегатных состояний вещества, необходимо учитывать то новое, что внесла наука в учение об агрегатных состояниях вещества в последнее время.
Под агрегатными состояниями понимают состояния одного и того же вещества, взаимные переходы между которыми при непрерывном изменении внешних условий (температура и давление) характеризуются скачкообразными изменениями плотности и других физических свойств без изменения свойств химических. Подобные изменения происходят в результате радикальной перестройки взаимного расположения атомов или молекул, приводящей к коренным изменениям структуры вещества (пар, вода, лед).
Старое представление о трех агрегатных состояниях веществ (твердом, жидком и газообразном) в последнее время претерпело серьезные изменения. Открытие Д. И. Менделеевым критической температуры сделало разграничение между жидким и газообразным состояниями в известной мере условным, поскольку Эндрюс доказал возможность перевода жидкости в газ, минуя процесс испарения (при нагревании до температуры выше критической). Открытие же Митчерлихом полиморфизма, предполагающего существование одного и того же вещества в разных кристаллических формах (например, алмаз и графит, ромбическая и моноклинная сера и др.), привело к необходимости признать возможным существование нескольких твердых агрегатных состояний одного и того же вещества.
По предложению Таммана все большее распространение получает новая классификация агрегатных состояний, предусматривающая выделение прежде всего двух классов — изотропные и анизотропные агрегатные состояния. Считают, что вещество находится в изотропном агрегатном состоянии, если его свойства при отсутствии внутренних напряжений по всем направлениям одинаковы. К числу таких агрегатных состояний можно отнести жидкости в состоянии покоя, газы и стекла. Для веществ, находящихся в анизотропном агрегатном состоянии, характерно, напротив, различие свойств в разных направлениях, свойственное кристаллическому состоянию веществ. Каждое агрегатное состояние может существовать лишь в определенных внешних условиях (температура и давление). Непрерывные переходы между какими-либо анизотропными агрегатными состояниями, а также между анизотропным и изотропным состояниями невозможны.
Промежуточное положение между анизотропным и изотропным агрегатными состояниями занимают так называемые жидкие кристаллы. Важное практическое значение имеет возникновение новой фазы при агрегатных переходах (образование кристаллика из пересыщенного раствора или капельки жидкости из пересыщенного пара), что связано с затратой энергии на образование новой поверхности раздела между основной и вновь образованной фазами. При отсутствии в рассматриваемой фазе зародышей новой фазы могут возникать неустойчивые состояния вещества (пересыщенные растворы и пары).
Некоторые жидкости, например глицерин, медленно кристаллизуется даже при сильном переохлаждении вследствие малой вероятности образования центров кристаллизации и даже при внесении инородных затравок. При значительном охлаждении вязкость жидкости может настолько увеличиться, что жидкость принимает упругость формы, характерную для твердых веществ. Такое состояние называется аморфным (стекловидным). Стекловидное состояние является изотропным. Поскольку преобладающее большинство природных минералов в обычных условиях образует кристаллы, наиболее характерной особенностью твердой флотационной фазы являются анизотропия свойств и анизотропное агрегатное состояние.
Поверхность является ареной, на которой разыгрываются адсорбционные и каталитические процессыФ. Ф. Волькенштейн
Как известно, флотационный процесс осуществляется в результате взаимодействия фаз. Конечные результаты флотации определяются условиями этого взаимодействия и его закономерностями, знание которых позволяет управлять и регулировать флотацию и создавать научную базу для ее совершенствования, развития и интенсификации.
Основной формой взаимодействия фаз при флотации являются адсорбционные процессы и гетерогенные химические реакции.
Наиболее общим определением адсорбции, отражающим современные представления, принято считать концентрирование вещества (адсорбат, адсорбтив) из объема фаз на поверхности их раздела, происходящее под действием поверхностных сил адсорбента и сопровождающееся понижением свободной поверхностной энергии системы. При физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, а при химической (хемосорбция) — образуют с адсорбентом соответствующие химические соединения. Подобное разграничение адсорбции носит •общий и в то же время в какой-то степени условный характер.
Кроме адсорбции следует различать еще абсорбцию, когда в результате контакта двух несмешивающихся фаз масса одной из них проникает в глубь другой. Явления адсорбции и абсорбции часто объединяют термином сорбция (отсюда сорбтив, сорбент и др.). Наконец, от обычной адсорбции отличают адгезию (прилипание), в основе которой лежат силы той же природы, что и при физической адсорбции. Чаще всего говорят от адгезии жидкостей к твердым поверхностям, при притяжении поверхностей различных твердых тел друг к другу при контакте, а также об адгезии двух несмешивающихся жидкостей по поверхности раздела.
Адсорбционные процессы всегда протекают на поверхности раздела фаз. Возможны следующие типы адсорбционных систем: газообразная фаза—твердая фаза; газообразная фаза—жидкая фаза; жидкая фаза—твердая фаза; жидкая фаза—жидкая фаза.
Эти системы представляют непосредственный интерес для флотации, хотя и в различной степени. Прямая адсорбция газов из атмосферы на поверхности минеральных частиц образует газовые пленки, гидрофобизирующие минерал. Если эта адсорбция мало избирательна, то гидрофобизация затрудняет флотационное разделение минералов. Иногда адсорбция газов радикально изменяет поверхностные свойства минералов (окисление сульфидов кислородом). Этот процесс может иметь различные последствия, зависящие как от природы минерала, так и от условий воздействия на них кислорода и- других газов.
В результате многочисленных исследований адсорбции накоплен огромный экспериментальный материал как в СССР, так и за рубежом. В литературе освещаются, с одной стороны, общетеоретические проблемы адсорбции, а с другой — многочисленные конкретные случаи адсорбции различных веществ на разнообразных адсорбентах. Вследствие наличия обширной литературы по общим теоретическим вопросам адсорбции мы считаем целесообразным остановиться главным образом на тех принципиальных положениях, которые имеют наибольшее значение для флотации. Что касается многочисленных частных и конкретных случаев, имеющих прямое отношение к флотационному процессу, то они уже освещены в известной обогатителям специальной литературе и в данной книге не рассматриваются.
Адсорбция (адгезия) углеводородов на твердой поверхности представляет непосредственный интерес для флотации в связи с все более широким использованием в практике флотации аполярных реагентов-собирателей. Выше были приведены основные физические и физико-химические свойства аполярных собирателей (жидких углеводородов) и показано, что критерием гидрофобизационного эффекта реагентов при закреплении их на минерале является, прежде всего их вязкость. Вместе с тем известно, что эффективность аполярных собирателей характеризуется величиной работы их адгезии к поверхности минерала в водной среде, определяемой известным выражением №= б(1 — соs O). При одной и той же вязкости W зависит: от величины дипольного момента — чем он значительнее, тем ниже эффект гидрофобизации вследствие повышенной активности молекул углеводорода к воде; от структуры — лучше гидрофобизируют ароматические углеводороды вследствие компланарности при адгезии; от поляризуемости углеводорода и поляризующего действия на его молекулы кристаллической решетки минерала, особенно заметного у минералов с преобладанием ионных связей. Последнее положение особенно важно, так как объясняет принципиальную возможность адгезии углеводородных масел по отношению к окисленным минералам, для флотации которых аполярные реагенты ранее не применялись.
Другие аспекты взаимодействия аполярных реагентов-собирателей освещены в работах.
Было установлено, что для аполярных жидкостей вязкость в пристенном слое (стекло) даже на расстоянии 20—30 А не уменьшается. У жидкостей с полярными молекулами (или с полярными соединениями, растворенными в жидкости) вязкость на расстоянии 1000 А от стенки изменяется. Существенно то, что в большинстве случаев вязкость меняется скачкообразно. Так как вязкость является структурно-чувствительным свойством жидкости, то такое изменение должно свидетельствовать о скачкообразном изменении структуры этой жидкости.
Продолжая эти рассуждения, можно прийти к выводу о том, что переход от полимолекулярного адсорбированного слоя к объемной фазе совершается в некоторый момент скачкообразно при толщине адсорбированного слоя порядка 10—1000 А [148]. Это позволяет считать, что граничный слой представляет собой фазу, находящуюся в равновесии с объемной фазой. Все эти явления можно объяснить отличием структур полимолекулярного адсорбционного слоя и жидкой фазы в объеме. Опираясь на аналогию с жидкими кристаллами, можно предполагать, что структура жидкости изменяется скачкообразно.
Исследования диэлектрических свойств граничных слов жидкостей подтверждают это положение. Они показывают, что полимолекулярные слои до толщины примерно восемь слоев резко отличаются по диэлектрической проницаемости от объемной фазы.
В работе описаны метод и прибор, позволяющие исследовать граничную вязкость органических веществ, изменяющуюся с утоньшением смачивающих слоев. Исследовались очищенное вазелиновое масло и растворы стеариновой кислоты и цетилового спирта в вазелиновом масле. Полученные экспериментальные данные позволили авторам сделать заключение о неустойчивости пленок и высказать предположение о том, что неустойчивость смачивающих пленок связана со способностью адсорбционных слоев вызывать в граничных слоях растворителя образование особой ориентированной структуры, подобной структуре жидких кристаллов.
Таким образом, еще раз было доказано, что аполярные жидкости, несмотря на резкое отличие их природы от полярных, также образуют граничные слои. Это, по-видимому, приводит к необходимости при оценке пленок аполярных жидкостей (собирателей) на поверхности минералов (особенно с ионной решеткой при значительной доле ионной связи в них) в условиях флотации считать, что в пограничном слое структура углеводорода более упорядочена по сравнению с более удаленными от минерала слоями.
Ароматические углеводороды на адсорбентах типа силикагель адсорбируются при всех концентрациях, образуя плотные мономолекулярные слои плоско ориентированных молекул. Это согласуется с большими энергиями адсорбции ароматических углеводородов на силикагелях по сравнению с насыщенными углеводородами с тем же числом атомов углерода (вследствие дополнительного взаимодействия кислотноосновного типа между силикагелем и ароматическими ядрами). Аналогичное положение наблюдается при адсорбции на активных углях и саже с окисленными поверхностями .
А. В. Киселев исследовал адсорбцию большого числа углеводородов на различных адсорбентах. Он отмечает, что энергия адсорбционной связи углеводородов зависит от строения их молекул, а также от природы и структуры адсорбции. Для силикагеля установлена более активная адсорбция олефинов и ароматических углеводородов по сравнению с нафтенами и парафинами. Энергия взаимодействия для угля больше, чем для силикагеля, поэтому разница в адсорбционных свойствах насыщенных углеводородов сказывается сильнее. Энергия адсорбционных связей зависит от наличия в молекуле углеводорода активных по отношению к адсорбенту мест (по отношению к силикагелю это ароматические ядра и кратные связи), от общей площади, занимаемой молекулой на поверхности, от расстояний углеродных атомов от поверхности и положения наивыгоднейшей ориентации молекул. Изопарафины при том же числе углеродных атомов образуют с адсорбентами наиболее слабую связь.
Адсорбция углеводородов на поверхности атомных решеток, например на графите, является одним из простых случаев. Интересно поэтому проследить именно на этом примере влияние на величину энергии адсорбции таких факторов, как удлинение углеводородной цепи нормальных алканов, разветвление цепи в изоалканах, замыкание цепи в нафтеновые циклы, наличие двойной связи и влияние ароматического кольца. Теоретические расчеты величины энергии углеводородов в сопоставлении с результатами калориметрических измерений дифференциальных теплот адсорбции выполнены Н. Н. Авгуль и А. В. Киселевым [6]. Для сопоставления в полном объеме авторы произвели расчеты для следующих углеводородов: /г-бутан, 1-бутен, л-пентан, неопентан, циклопентан, 1 пентан, п-гексан, 1-гексен, бензол, п-гептан.
При расчетах молекулу углеводорода разбивают на звенья и определяют энергию взаимодействия со всеми атомами решетки каждого звена в различных взаимных положениях при равновесных расстояниях г0. Суммирование по звеньям при их равноценности, например группы СН2, в нормальных алканах и в циклопентане облегчается аддитивными свойствами поляризуемости и димагнитной восприимчивости углеводородов. Взаимодействие каждого данного звена со всей решеткой получается суммированием по 100 ближайшим атомам решетки и интегрированием по остальному объему кристалла. Энергия адсорбции вычисляется по формуле
Величина г в первом случае представляет расстояние между взаимодействующими частицами, а величина г0 принимается равной сумме половины межплоскостного расстояния в решетке графита 1,7 А и ван-дер-ваальсова радиуса звена молекулы, например для плоско ориентированных молекул л-алкана 2 А и молекулы бензола 1,85 А. Интегрируют от г\ = = 8,5 А (V—число атомов углерода в 1 см3 решетке графита). Так как молекулы углеводородов на графите при обычных температурах образуют подвижные слои, то в результате расчетов принимают значения энергии адсорбции Ф, средние для разных положений звеньев молекулы относительно атомов решетки.
Теория адсорбции особенно на поверхностях с малой неоднородностью позволяет вычислить со значительной точностью энергию адсорбции Ф, которая в данном случае должна практически совпадать с теплотой адсорбции.
Как показали исследования Л. Д. Беляковой и А. В. Киселева, изучавших адсорбцию неполярных молекул с различным строением электронных оболочек на адсорбентах разной природы, адсорбция бензола на сульфате бария в области мономолекулярных заполнений поверхности намного больше адсорбции нормального гексана. Эта разница объясняется ионной структурой поверхности. В отличие от гексана при адсорбции бензола на сульфате бария электрическое поле поверхности кристалла дополнительно взаимодействует преимущественно с п-электронными связями молекулы бензола. Сопоставление адсорбции бензола и гексана на разных адсорбентах показывает, что это взаимодействие определяется химическим строением поверхностного слоя адсорбента.
В связи с непрерывно расширяющимся применением во флотации различных по составу и структуре поверхностно-активных соединений (ПАВ) в качестве флотационных реагентов разных классов порознь и в сочетании с углеводородами,, а также эмульгирования последних в воде и в водных растворах ПАВ, коллоидно-химическое состояние этих веществ приобретает непосредственный интерес для флотации. Из большой группы вопросов в книге рассматриваются эмульгирование, мицелообразование и солюбилизация — процессы, протекающие в условиях взаимодействия участвующих при флотации жидких фаз.
Необходимость повышения эффективности действия углеводородных масел (аполярных собирателей) при флотации и одновременное стремление снижения расхода их приводят к необходимости применения аполярных жидких углеводородов при флотации в виде эмульсий. Теоретическому обоснованию процесса эмульгирования и стабилизации эмульсий в последнее время уделено большое внимание. Желание достигнуть высоких технико-экономических показателей при флотации эмульсиями стимулирует разработку экономичных и высокопроизводительных методов получения их. Эмульсии должны отличаться тонкой и однородной дисперсностью и стабильностью во времени. В последнее время особенно зарекомендовал себя ультразвуковой метод эмульгирования, который в случае применения гидродинамических ультразвуковых аппаратов позволяет получать в достаточном количестве однородные и тонкодисперсные эмульсии вплоть до капелек размером около 1 мкм.
Работы автора показали, что опасения, связанные с возможностью сноса тонкодисперсных капелек гидродинамическими потоками вблизи минеральных частиц и невозможность закрепления их на минералах, неосновательны. Причиной ухудшения флотации при использовании эмульсий микронной дисперсности являются не гидродинамические факторы. Тонкодисперсные капельки эмульсии обладают значительной поверхностью раздела углеводород — вода и поэтому активно сорбируют из жидкой фазы пульпы водорастворимые пенообразователи, имеющие всегда гетерополярную (дифильную) структуру. Поглощение пенообразователя достигает таких масштабов, что процесс ценообразования резко ухудшается, а иногда и прекращается совсем. Введение дополнительных количеств пенообразователя восстанавливает нормальный ход процесса. Экономические расчеты показывают, что для достижения оптимальных результатов требуется флотация при повышенных расходах пенообразователя, или переход на более грубодисперсные эмульсии или, наконец, применение пенообразователей, не обладающих способностью активно сорбироваться на поверхности раздела углеводород — вода. В исследованиях автора, проведенных совместно с Г. М. Дмитриевой и Н. И. Рыжковой, показано, что по способности поглощать из раствора пенообразователи (по отношению к большинству пенообразователей) углеводороды можно расположить в следующий ряд по убыванию: ароматические, нефтеновые, парафиновые. Агрегативную устойчивость стабилизированных эмульсий исследователи обычно связывают с образованием двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз, а также с наличием вокруг капель эмульсии оболочки из стабилизатора, обладающей структурно-механическими свойствами. Вторая точка зрения доминирует, и, по-видимому, не без оснований.
Как показали наши исследования, принципиально важно для расширения области применения аполярных собирателей эмульгирование последних в водном растворе гетерополярных реагентов собирательного действия, например углеводородного масла в водном растворе олеата или ксантогената. В этом случае гетерополярный собиратель адсорбируется на поверхности капелек эмульсии с ориентацией углеводородными хвостами внутрь капелек, а полярными концами в водную фазу. Поэтому полярные группы гетерополярного собирателя при контакте капелек эмульсии с поверхностью минерала способствуют их закреплению на минерале в результате хемосорбционного взаимодействия полярной группы с кристаллической решеткой минерала. Этот метод улучшает закрепление жидких углеводородов на поверхности практически любого минерала независимо от степени окисленности его поверхности. Это открывает широкие перспективы применения аполярных собирателей там, где их применение раньше полностью исключалось, и значительно повышает селективность действия гетерополярных и аполярных собирателей.
Исследования также показали, что данный метод значительно эффективнее того, при котором для повышения извлечения труднофлотируемых крупнозернистых частиц минералы сначала обрабатывают гетерополярным собирателем при высоком расходе, а затем вводят эмульсию аполярного реагента.
Л. Я. Кремнев рассчитал и экспериментально подтвердил такую крупность, начиная с которой в концентрированных эмульсиях капельки получают возможность стабилизироваться. Она оказалась равной 10~4 см. Капельки с поперечником 10~6 — 10~5 см в концентрированных эмульсиях практически мгновенно укрупняются. В разбавленных эмульсиях стабилизируются капельки еще меньших размеров, порядка 10~5 см.
Согласно данным Л. Я. Кремнева, с ростом концентрации стабилизатора в дисперсной среде увеличивается плотность адсорбционного слоя вследствие роста адсорбции стабилизатора на поверхности капелек. Однако стабилизация как прямых, так и обратных эмульсий обеспечивается уже разреженными монослоями стабилизатора.
Применение комбинации стабилизаторов часто позволяет получать высокие результаты.
При старении эмульсий установлено очень медленное изменение дисперсионного состава их, заключающееся в уменыпе лии содержания самых мелких капелек (порядка 1 мкм) при одновременном увеличении концентрации более крупных капелек.
Коллоидные поверхностно-активные вещества, широко применяемые при флотации (мыла, жирные кислоты и др.), образуют мицеллы. Поэтому мицеллообразование в условиях флотационных систем имеет большое значение. К числу наиболее существенных особенностей (ПАВ) следует отнести:
Мицеллообразование связано со стремлением системы снизить до минимума свободную энергию.
В объеме раствора, где ПАВ не адсорбируется, длинноцепочные молекулы (ионы) их образуют агрегаты. Мицеллообразование начинается при концентрации, при которой химические потенциалы длинноцепочных молекул (ионов) в растворенном и в мицеллярном состояниях одинаковы. Чем короче углеводородные цепи, тем меньше понижается свободная энергия системы в результате агрегатирования и тем выше должна быть концентрация, при которой начинается образование мицелл.
Поперечный размер мицелл соответствует для мыл удвоенной длине углеводородных цепей их молекул.
Максимальная концентрация молекулярно растворенного вещества неионогенных ПАВ значительно меньше, чем ионогенных, при одинаковой длине углеводородных цепей. Так, например, ККМ у ионогенного соединения додецилсульфата составляет 0,0081 моль/л, а у додецилглюкозида она равна около 0,00019 моль/л, т. е. почти в 43 раза меньше.
При концентрации ниже ККМ растворы ПАВ остаются в молекулярно-дисперсном состоянии. -Как показали измерения эквивалентной электропроводности некоторые ПАВ способны образовывать димеры. Димеризация зависит в значительной степени от молекулярной структуры ПАВ. Она начинается и наблюдается у тех ПАВ, которые имеют достаточно длинные углеводородные цепи. Содержание димера растет с увеличением объемной концентрации ПАВ вплоть до достижения ККМ. При дальнейшем росте концентрации содержание димера остается практически постоянным. Димеризацию не считают начальной стадией мицеллообразования; скорее, образование димера из мономера связано с проявлением действия водородных связей.
Кроме молекулярных существуют ионные мицеллы. Ввиду того, что они несут на своей поверхности заряды, характер и концентрация противоионов оказывают значительное влияние на величину ККМ (так же как и природа, и число ионных групп, и длина углеводородных цепей в молекулах). Содержание примесей и их природа также оказывают влияние на величину ККМ.
Хотя само существование мицелл не вызывает сомнений, их размеры и формы во многих случаях остаются дискуссионными. Мак-Бен обосновал две основные формы мицелл: сферические и пластинчатые. Сферическая ионная мицелла, по его мнению, состоит не более чем из десяти одинаковых ионов, сохраняющих свои заряды; подобные мицеллы образуются при концентрациях, близких к ККМ.
Другим видом ионных мицелл (с малым зарядом или без заряда) являются мицеллы, образующиеся при концентрациях, соответствующих ККМ. Нейтральные мицеллы Мак-Бен отождествлял с пластинчатыми. Мицеллы, образованные молекулами мыла и показанные на рис. 85, обосновал Хартли. Палочкообразная мицелла Дебая показана на рис. 85, в; возможность существования таких мицелл доказывается экспериментально по светорассеянию и рентгеновским измерениям. Модель Дебая можно рассматривать как растянутую в продольном направлении модель Хартли. Наконец, известна пластинчатая модель мицеллы, предложенная Филлиповым. В литературе отмечается, что форма и размер мицеллы зависят от молекулярной структуры ПАВ, концентрации, температуры, характера межмолекулярных сил и вида примесей.
Мицеллы характеризуются мицеллярной массой и числом агрегации, т. е. числом молекул, образующих мицеллу. Подробные сведения о мицеллах, образующихся в различных условиях, приводятся в работе. Числа агрегации для большинства мицелл варьируют в весьма широких пределах (30—2000). Считают, что для образования мицелл из ионогенных и неионогенных ПАВ с одним и тем же числом агрегации требуется в 2 раза больше ионогенных частиц, чем неионогенных, так как способность к мицеллообразованию для ионогенных ПАВ пропорциональна квадрату концентрации ионогенного и первой степени неионогенного ПАВ.
Основными положениями теории мицеллообразования являются уменьшение свободной энергии в результате агрегации углеводородных цепей и электростатическое отталкивание диссоциированных полярных групп.
Установлено, что увеличение длины молекулы данного гомолога на одну группу СН2 понижает ККМ приблизительно на одну треть первоначального значения. Уменьшение ККМ при введении в раствор солей и высокий поверхностный потенциал ионизированных монослоев свидетельствуют о. высоком значении электрического потенциала на поверхности мицеллы.
Уменьшение ККМ с увеличением числа атомов углерода в углеводородной цепи ПАВ количественно можно выразить следующим образом:
где С — критическая концентрация мицеллообразования; А и В — постоянные, характерные для разных гомологических рядов и температуры; т — число углеродных атомов.
Величина А примерно постоянна для гомологов с различным числом углеродных атомов, однако зависит от природы и числа гидрофильных групп или заместителей в углеводородной цепи. Величина В примерно равна 1^ 2 для всех коллоидных электролитов с одной ионной группой в молекуле. При большем числе ионогенных групп, а также для ПАВ с неионогенными молекулами величина В имеет различные значения.
Введение бензольного кольца в углеводородную цепь (с точки зрения изменения величины ККМ) эквивалентно увеличению длины цепи на 3,5 метиленовые группы. Наличие в углеводородной цепи одной двойной связи увеличивает ККМ примерно в 3—4 раза по сравнению с аналогичным соединением алифатического ряда. Природа гидрофильных групп влияет на величину ККМ незначительно. Это связано с тем, что растворимость ионогенных ПАВ зависит от их диссоциации, а также с тем, что все одновалентные длинноцепочные коллоидные электролиты практически полностью диссоциируют.
Значение ККМ для неионогенных ПАВ по сравнению с ионогенными при одинаковых углеводородных группах в значительной степени зависит от размеров и типа гидрофильных групп.
Определенное влияние на величину ККМ оказывает число зарядов противоионов. Установлено, например, с одной стороны, что ККМ алкилсульфатов двухвалентных металлов (кальций, магний, цинк) меньше, чем ККМ таких же соединений, но с одновалентными противоионами (калий, натрий, серебро). С другой стороны, природа противоионов меньше влияет на величину ККМ. Поэтому наиболее существенными факторами влияния добавок электролитов на величину ККМ являются концентрация и валентность противоионов, образуемых в растворе электролитами. Большое практическое значение имеет взаимное влияние на ККМ двух коллоидных ПАВ, присутствующих одновременно в растворе. Установлено, что в смеси двух коллоидных электролитов с резко отличающимися ККМ один из них с более высоким ККМ может действовать также, как соль по отношению к другому. Следовательно, при малой склонности к образованию мицелл короткоцепочные ионы влияют на ККМ длинноцепочных ионов главным образом противоионами и снижают ККМ.
Рядом исследований установлено, что такие физико-химические свойства растворов ПАВ, как поверхностное натяжение, ККМ, пенообразующая способность, устойчивость пен, способность к солюбизащш углеводородов и другие, имеющие важное значение для флотационного процесса, заметно изменяются в присутствии весьма малых добавок высших спиртов. Можно предполагать, что такой эффект объясняется высокой избирательной адсорбционной способностью спиртов по отношению к поверхностной или внутренней части мицелл. Молекулы спирта способны проникать внутрь ориентированной структуры мицеллы, образуя смешанную мицеллу. Этим пытаются объяснить влияние спиртов на ККМ (уменьшение плотности заряда на поверхности мицеллы и увеличение энтропии смешения вследствие проникновения спирта внутрь мицеллы). Так, например, добавка октанола, нонанола и деканола в количестве 0,0005 моль/л заметно снижает ККМ лаурата калия (на 30— 50%). Наиболее сильное снижение вызывает деканол, а наиболее слабое — октанол.
Известно, что углеводороды типа бензола могут солюбизи-роваться внутри мицелл. Солюбизированный углеводород при этом увеличивает объем мицеллы. Благодаря присутствию углеводорода внутри мицеллы свободная поверхностная энергия углеводородной цепи (ПАВ) при мицеллообразовании все более снижается. В результате снижается величина ККМ, составляя от 5 до 30 %.
Образование мицелл в неводных средах имеет ряд особенностей. Так, число агрегации составляет здесь обычно всего 3—40 (т. е. значительно ниже, чем в воде). В водных растворах увеличение углеводородной цепи на одну группу СН2 уменьшало ККМ примерно на одну треть, тогда как в неводных растворах ККМ изменяется весьма незначительно.
В заключение следует указать на имеющиеся в литературе сведения о способности мицелл к адсорбции. Так, например, Фейв и Эйринг [477] считают, что из мицелл различного размера, находящихся в растворе, способны адсорбироваться лишь мицеллы наименьших размеров. Однако подробных исследований в этой области пока не имеется.
Представляет интерес соотношение скорости формирования адсорбционного слоя и процесса мицеллообразования водных полярных соединений, например спиртов. При этом образуются смешанные микромицеллы (амин — полярный реагент), которые в солевых растворах кинетически более устойчивы ввиду более равномерного распределения в объеме раствора.
Изучением светорассеяния растворов ПАВ было установлено влияние длины углеводородной цепи спиртов на кинетическую устойчивость мицелл амина в растворе до и после его эмульгирования.
Опыты по адсорбции амина на кристаллах хлористого калия и их последующей флотации показали, что применение предварительно эмульгированных аминов позволило резко сократить расход аминов при флотации.
Т. С. Соловьева и Р. М. Панич показали, что в растворах, содержащих смеси ионогенных и неионогенных поверхностно-активных соединений образуются смешанные мицеллы. Степень ассоциации при образовании таких мицелл снижается, что свидетельствует, по мнению исследователей, об увеличении сил отталкивания между образующими их молекулами. Это может быть связано с некоторым увеличением диссоциации одного из компонентов смеси, например ионогенного мыла. Повышение дисперсности мицелл, а следовательно их удельной поверхности, приводит к солюбилизации. С повышением температуры мицеллярные массы смесей при малой доле ионного ПАВ возрастают, а при большой—снижаются.
Учитывая, что многие из применяемых реагентов являются техническими продуктами, представляющими смеси различного состава, а также важное значение для флотации мицеллообразования, приведенные данные являются, несомненно, интересными. Исследования И. А. Каковского по растворимости углеводородов в воде, результаты которых приведены в этой книге, показали, что хотя их растворимость весьма незначительна, она все же может оказывать влияние на флотационный процесс. Во-первых, как мы полагаем, растворившиеся углеводороды, по-видимому, могут молекулярно закрепляться на минеральных поверхностях в виде физической адсорбции в дополнение к общепринятому адгезионному их закреплению из тонкодисперсионных эмульсий, во-вторых, предварительное молекулярное закрепление углеводорода на поверхности минерала должно облегчать последующее закрепление капелек углеводородных жидкостей в адгезионном порядке. Эти интересные вопросы требуют изучения.
Поскольку совместное применение гетерополярных ионогенных собирателей с аполярными углеводородными жидкостями становится все более широким, приобретает специальный интерес работа, посвященная снижению критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в водных растворах мыл под действием истинно растворенных углеводородов при различных температурах. Авторы исследовали влияние октана, циклогексана, бензола и этилбевзола на ККМ водных растворов натриевых солей предельных карбоновых кислот от С6 до Си при различных температурах. Авторы установили, что величины снижения ККМ уменьшаются с удлинением углеводородной цепи мыла, с уменьшением растворимости углеводорода в воде и с понижением температуры.
Важной особенностью мыл и других поверхностно-активных веществ, связанной с их мицеллярным состоянием в области определенных концентраций, является способность коллоидно растворять (солюбилизировать) практически нерастворимые в воде органические соединения, и прежде всего углеводороды. Вопрос о растворимости углеводородов в воде уже в общих чертах был рассмотрен выше. Возвращаясь снова к этому вопросу в связи с солюбилизацией, необходимо сделать некоторые дополнения. Говоря о так называемой «антипатии» между олео-фильной частью молекулы ПАВ и молекулами воды, следует рассматривать ее не как следствие влияния реальных сил отталкивания между ними, как полагает, например, Хартли, а как результат того, что когезионные силы между молекулами воды весьма значительны, в то время как когезия между молекулами углеводорода, так же как и адгезия на границе углеводород-вода, значительно меньше. Установлено, что логарифм растворимости углеводородов (или соединений с углеводородными цепями) уменьшается линейно с увеличением длины углеводородной цепи. При переходе от молекул углеводородов к молекулам ПАВ эта закономерность маскируется гидрофилизирующим влиянием полярных групп, хотя и здесь с удлинением углеводородной группы уменьшается растворимость.
В результате солюбилизации образуются почти прозрачные растворы, характеризующиеся термодинамической равновесностью.
Солюбилизирующая способность мыл по отношению к углеводородам зависит от концентрации мыльного раствора. Солюбилизация возможна даже при концентрации ниже ККМ, быстро возрастая и достигая максимума в области высоких концентраций. Введение электролитов, способствующих мицелло-образованию, повышает солюбилизацию.
Способность солюбилизироваться падает с увеличением размера молекул углеводорода. Наиболее легко солюбилизируются молекулы органических соединений, содержащие полярную группу. В наших работах с Э. А. Трофимовой и Г. М. Дмитриевой показано, что применение в качестве солюбилизирующих добавок к олеиновой кислоте полиэтилен гликолиевых эфиров жирных кислот КСОО(СН2-СН2О)„Н при флотации флюорита в промышленных условиях снижает на 30 % расход дорогостоящей и дефицитной олеиновой кислоты и устраняет из промышленного процесса дорогостоящую операцию подогрева пульпы.
Согласно современным представлениям солюбилизация — растворение органических соединений (или их аполярных групп) в углеводородной части мицелл. При этом органическое вещество входит своими углеводородными цепями внутрь мицеллы, располагаясь между углеводородными концами молекулы мыла.
Так как мыла имеют исключительно важное значение для флотации, интересно указание Г. В. Виноградова [63] о том, что, как показал рентгеноструктурный анализ, мицеллы мыла состоят из четырех—шести слоев, причем каждый слой образован двойным рядом молекул мыла. Слои молекул мыла разделены водой, сольватирующей карбоксильные группы и входящие в их состав катионы. Толщина водных прослоек растет с разбавлением раствора.
П. А. Демченко установил на примере солюбилизации толуола лауратом калия, что введение в раствор хлористого азотнокислого и сернокислого калия резко увеличивает солюбилизацию углеводорода и понижает критическую концентрацию мицеллообразования лаурата калия. Особенно в этом отношении активен сульфат калия. Автор делает вывод о том, что электролитами и полярными веществами можно регулировать лиофильные свойства мицеллярных структур в растворах. Если эта закономерность носит ' общий характер, она, очевидно, /4 будет представлять интерес для флотации с использованием морской воды с применением аполярных и гетерополярных реагентов-собирателей.
П. А. Демченко и А. В. Думайский исследовали солюбилизирующее действие мыл жирных кислот на углеводороды в зависимости от их строения. Получены интересные экспери- Число атомов углерода в радикалах Ментальные данныее для различных углеводородов в 0,1 М растворах натриевых мыл каприловой, каприновой, лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот. Мыла кислот с углеводородным радикалом из менее восьми углеродных атомов практически не солюбилизируют испытанные углеводороды (бензол, толуол, стирол, оксилол, этилбензол, гептан, изооктан и октан). В суммарном виде полученные результаты показаны на рис. 88. Как видно, заметное солюбилизирующее действие на углеводороды оказывают мыла с числом углеродных атомов в радикале п=10. При дальнейшем удлинении радикала солюбилизация резко усиливается. По способности солюбилизироваться исследованные углеводороды располагаются в следующий убывающий ряд: бензол, толуол, стирол, оксилол, этилбензол, гептан, изооктан, октан.
Авторы приходят к- заключению, что количественное различие солюбилизации зависит от строения и энергии связи углеводородов с мылами. Мицеллы мыл обладают меньшим эффективным объемом для солюбилизации алифатических углеводородов по сравнению с ароматическими. Определяющим фактором коллоидного растворения углеводородов является энергия их связи с мылом, причем более высокая степень солюбилизации ароматических углеводородов и мономера объясняется большей энергией их связи с мицеллярными структурами мыл в растворе. При солюбилизации эти углеводороды располагаются не только между конечными группами углеводородных цепей мыла, ассоциированного в мицеллы, но и в пространстве между длинными боковыми сторонами их. Все эти данные интересны потому, что в последнее время все чаще применяют сочетания аполярных и гетерополярных собирателей при флотации.
Воздействие ультразвукового облучения на воду, воздушные пузырьки и углеводородные жидкости. Ультразвуковое облучение является мощным физическим фактором воздействия на вещество. Оно вызывает в нем значительные изменения физических и особенно физико-химических свойств, некоторые из которых влияют на флотационный процесс. Первые попытки использовать ультразвук для интенсификации флотационного процесса были сделаны еще в начале 50-х годов. В настоящее время воздействие ультразвука на флотационные фазы стало предметом широких исследований.
Энергия, передаваемая ультразвуком воде, может быть до статочной для разрыва многих химических связей (не говоря уже о водородных). Известно, что в результате ультразвукового облучения в воде могут образоваться озон и окислы азота в результате окисления кислорода и азота, растворенных в воде. Растворение окислов азота приводит к образованию азотистой кислоты.
Эти химические процессы возникают в условиях кавитационного воздействия ультразвука при относительно невысокой частоте и довольно большой мощности. При этом в воде образуются кавитационные полости, закрытие которых приводит к возникновению побочных явлений, достаточно подробно описанных в литературе.
Большой интерес для флотационного процесса представляет воздействие на воду ультразвука относительно небольшой мощности, но высокой частоты (в мегагерцевом диапазоне частот при мощности порядка десятых долей ватта на 1 см2). Основываясь на современных представлениях о структуре воды, подвижности ее молекул, наличии в ней ближнего порядка и водородных связей, можно предполагать, что ультразвук окажет .значительное влияние на многие физико-химические свойства воды, которые, в свою очередь, повлияют на структуру граничных слоев, а через них — на смачиваемость и флотацию.
Уже давно было замечено, что при работе многих флотационных предприятий в весенний период, когда процесс флотации осуществляется на холодной свежей воде, селекция минералов нарушается, и в пенный продукт вместе с полезными минералами поступают весьма активно минералы пустой породы. Сущность этого явления оставалась долгое время невыясненной. С этой точки зрения представляют интерес данные, полученные автором с Ю. П. Ереминым.
Измерения краевых углов смачивания, образованных на поверхности шлифов различных минералов каплями обычной и свежеталой воды, показали весьма интересные результаты. Так, при температуре талой воды около 5—7°С краевой угол смачивания на шлифе кварца оказался равным примерно 60°, в то время как обычная вода, как известно, полностью растекается по поверхности кварца и угол равен нулю (именно поэтому кварц считается классическим примером гидрофильного минерала). Интересно отметить, что краевой угол смачивания для обычной воды на галените, обработанном, например, бутилксантогенатом и отлично флотирующимся в этих условиях, также составляет около 60°.
Таким образом, флотационные свойства кварца в свежеталой воде примерно одинаковы со свойствами легко флотирующегося сульфида — галенита, обработанного ксантогенатом. Аномальные свойства свежеталой воды исчезают при ее нагревании и в результате выдерживания ее в течение определенного времени при комнатной температуре. При этом свежеталая вода ничем не отличается от обычной.
Характерно, что указанными выше аномальными свойствами обладает именно свежеталая вода. Обычная же вода, охлажденная до температуры, характерной для свежеталой воды I (2—10°С), не получает аномальных свойств. Выдерживанием при комнатной температуре в течение определенного времени I (0,5—1 ч) свежеталая вода превращается в воду с обычными свойствами. Нагревание значительно ускоряет этот процесс.
Воздействие электрического поля на пульпу и реагенты. В последнее время начинают получать практическое применение флотационные процессы, связанные с воздействием на флотационную пульпу и реагенты электрических полей. Здесь следует различать достаточно четко обособившиеся различные, хотя в какой-то степени сходные технологические направления.
Электрофлотация (электролитическая флотация). Современная электрофлотация, развивающаяся главным образом после работ (проведенных и продолжающихся) в лаборатории электрофлотации Института прикладной физики АН Молдавской ССР, основана на использовании пузырьков газов, образующихся в результате электролиза воды (водорода и кислорода). Эти газы, в зависимости от потребностей технологического процесса, используются раздельно, совместно или в смеси с воздухом. Разность потенциалов поддерживается не ниже потенциала электролитического разложения воды.
Существенными отличительными особенностями электрофлотации является: возможность генерации газовых пузырьков практически сколь угодно малых размеров (в зависимости от параметров тока, формы и природы используемых электродов); однородный гранулометрический состав получаемых пузырьков; высокая газонасыщенность пульпы; возможность плавного регулирования в широком диапазоне крупности пузырьков изменением тока; использование для флотации пузырьков водорода и кислорода (совместно, или раздельно) в наиболее химически и адсорбционно-активной форме (в момент выделения). Эти особенности позволяют с большим успехом флотировать из пульпы тонкодисперсные частицы при достаточно высокой скорости флотации, использовать высокоактивные формы химически активных газов (водорода и кислорода), что открывает новые возможности для достижения высокой селективности флотационного процесса.
Физико-химические основы процесса электрофлотации находятся в стадии изучения, однако важно указать, что электрофлотация находит все более широкое применение не только как метод обогащения полезных ископаемых, но и как эффективный метод очистки сточных вод самого различного состава и происхождения, а также как метод извлечения полезных компонентов из промстоков (эти две задачи могут часто совпадать) .
Новым и интересным направлением, успешно развиваемым в электрофлотации Г. Н. Назаровой, является изучение флотации тонкодисперсных весьма гидрофильных осадков гидратов окисей металлов (меди, никеля, кобальта, железа и др.), извлечение которых важно не только ввиду ценности большинства из них, но и с точки зрения очистки промстоков до санитарных норм.
С теоретических позиций флотационное извлечение гидрофильных осадков без предварительной гидрофобизации их частиц само по себе весьма интересно.
Автор справедливо полагает, что механизм образования комплекс — частица в условиях флотации гидрофильных осадков нельзя определить однозначно влиянием на этот процесс многих факторов. В качестве основного звена следует выделить величины и знаки электрокинетических потенциалов частиц осадка и пузырьков электролизных газов — водорода и кислорода.
Первоочередными вопросами электрофлотации, подлежащими теоретическому исследованию, являются следующие: изучение механизма закрепления на поверхности минеральных частиц атомов водорода и кислорода в условиях их раздельного и совместного действия; установление механизма действия газов и реагентов на частицы флотируемых осадков, обладающих весьма высокой гидратированностью поверхности (например, гидраты окисей металлов); взаимодействие реагентов с минералами и газами в условиях электрофлотации; роль окислительно-восстановительного потенциала в условиях злектрофлотации и др.
Наиболее детально современное состояние и перспективы электрофлотации приведены в работе А. А. Мамакова — одного из зачинателей этого процесса.
Электрохимическая обработка флотационных пульп выполняется путем наложения электрического поля на флотационную пульпу и непрерывных столкновений минеральных частиц друг с другом, в результате чего протекают электрохимические процессы окисления-восстановления флотационной пульпы, обеспечивающие необходимое направление процесса флотации. Указанное направление возникло и получило практическое применение в СССР с 1968 г. Оно продолжает развиваться. Физико-химические основы процесса электрохимической технологии флотации подробно описаны в двух специальных работах, составленных инициаторами этого процесса — Р. Ш. Шафеевым и В. А. Чантурия и содержащих полную библиографию исследований, выполненных в данной области.
В отличие от процесса электрофлотации электрохимическая обработка проводится при потенциалах ниже потенциала электролитического разложения воды.
К процессу электрохимической обработки пульпы примыкает и метод электрохимической обработки растворов флотационных реагентов особенно сульфидных собирателей, подробно описанный в тех же работах.
Теоретическая сущность данного направления была также нами рассмотрена в связи с изложением закономерностей взаимодействия минералов с реагентами с учетом характерных для химической адсорбции электронных переходов, дефектами кристаллической решетки и окислительно-восстановительными процессами.
Применение этого метода к раствору реагентов позволяет изменить состояние растворенного вещества, значение окислительно-восстановительного потенциала, соотношение ионной, молекулярной и мицеллярной форм, химический состав, существенно влияет на ход реакций гидролиза, увеличивает концентрацию наиболее активных ионов, дисперсность трудно растворимых в воде флотационных реагентов и критическую концентрацию мицеллообразования. Все это позволяет считать электрохимическую технологию весьма перспективным направлением интенсификации флотационного процесса.
Действие электрического поля на флотационные свойства реагентов-собирателей. Учитывая важное практическое значение работ по воздействию электрических полей на флотационные реагенты, остановимся на исследованиях, проводимых, преимущественно с оксигидрильными и катионными собирателями, тем более что некоторые из этих исследований находятся у истоков данного направления (влияние электрического поля на физико-химическое состояние и флотационную активность реагентов).
Одной из первых работ в этом направлении было исследование, выполненное в ФРГ в 1963 г. Эксперименты проводились с медиаланом КА (смесь органических кислот) и ксантогенатом при флотации сидерита, галенита и сфалерита. Оптимальным напряжением было выбрано 3 В. Обработка медиалана КА в этом поле в продолжении 1 мин позволила повысить извлечение сидерита на 6 %. При увеличении напряжения до 50 В эффект снижается до нуля.
М. И. Шевляковым и С. Ф. Кузькиным отмечено повышение флотационной активности некоторых собирателей под воздействием электрического поля, созданного переменным и постоянным токами. Оптимальное напряжение в их опытах было равным 15 В (при варьировании напряжения в экспериментах в пределах 0—60 В).
Автором совместно с П. М. Соложенкиным и А. Ф. Емельяновым [162] были проведены исследования по выявлению общих закономерностей действия электрического поля высокого напряжения на флотационные свойства собирателей как анионного, так и катионного типов при флотации алюмосиликатов, фосфатов лития и альбита.
В качестве собирателей были испытаны олеат натрия, смесь олеиновой кислоты с керосином (1:1), лауриламин, октадециламин, а также описанные в литературе отечественные собиратели АНП-14 и ИМ-50. Исследованию были подвергнуты монтабразит, петалит, криофилит и часто сопутствующий им в рудах альбит. Напряжение в опытах измерялось от 0 до 2500 В. Камера для обработки растворов реагентов из оргстекла имела размеры 60X40X45 мм. Постоянный ток подводился к камере через помещенные в плексигласовые кассеты пластины из медной фольги, представляющие плоский конденсатор.
Важным фактором, учитывавшимся в опытах, был релаксационный период, состоящий в постепенном ослаблении эффекта действия электрического поля на флотационную активность собирателей после снятия напряжения. Ввиду этого в наших исследованиях обработанный реагент подавался из камеры для обработки собирателей во флотационную камеру каждый раз по истечении определенного времени, а именно —через 15—20с. Опыты показали, что оптимальными условиями воздействия электрического поля на растворы собирателей были: напряжение—1500 В; экспозиция — 2 мин. Опыты показали также (в противоположность ранее проведенным исследованиям) возможность резкого улучшения флотационных показателей в результате воздействия электрического поля на растворы реагентов. Так, например, в случае воздействия электрического поля на раствор стеариноктадециламина при концентрации последнего 3 мг/л флотационное извлечение альбита возрастает на 22%. Наилучшие эффекты достигаются во всех случаях при напряжении свыше 1000 В. В уже рассмотренном случае флотации альбита, флотационный эффект с повышением напряжения монотонно растет, достигая максимума при 1500 В (дальнейшее повышение напряжения до 2500 В не изменяет результатов). Большое значение имеет длительность воздействия электрического поля на реагентный раствор. Установлено, что увеличение длительности воздействия свыше 2 мин ухудшает результаты.
Можно полагать, что процесс ионизации молекул и мицелл реагентов и их поляризация, которые должны происходить под влиянием электрического поля, в значительной степени определяются временем (длительностью) воздействия его. Образующиеся при действии поля на реагентный раствор в результате поляризации реагентов локализованные электрические поля при длительном воздействии электрического поля интенсивно взаимодействуют с неполяризованным коллектором, частично компенсируя свой заряд, что в конечном счете должно приводить к снижению флотационного эффекта в подобных случаях.
Наибольшее влияние электрического поля установлено при флотации минералов катионными собирателями, особенно длинноцепочными. В этом случае можно сократить расход собирателей в 2—3 раза.
Обработка растворов олеата натрия, олеиновой кислоты и ее смеси с керосином дает значительно меньший эффект, но и в этих случаях извлечение монтебразита увеличивается на 8—10 % (а при концентрациях реагентов выше 25 мг/л эффект понижается до 3—7 %).
По эффективности действия электрического поля на флотацию минералов (при воздействии на реагенты) их можно расположить по убыванию эффекта в следующий ряд: альбит, пе-талит, монтебразит. Что касается криофилита, то никакого эффекта от действия на реагенты электрического поля здесь не обнаружено. Видимо, это связано с высокой адсорбционной способностью криофилита. Опытами по сорбции криофилитом лауриламина с меченым углеродом, а также сравнительные опыты с альбитом показано, что при одинаковой концентрации лауриламина криофилит сорбирует его в 2 раза больше, чем альбит. Понятно, что альбит по этой причине показывает наибольший эффект воздействия электрического поля на раствор лауриламина.
Существенным представляется то, что наши опыты показали значительное повышение электропроводности растворов реагентов в результате воздействия на них электрического поля в течение 3—5 мин, в то время как более длительное воздействие ведет к понижению электропроводности. Особенно заметное повышение электропроводности отмечено для растворов катионных собирателей, в то время как растворы олеата и олеиновой кислоты изменяют свою электропроводность незначительно.
Полученные результаты по электропроводности хорошо увязываются с приведенными ранее результатами флотационных опытов. Как видно, наложение электрического поля приводит к повышенной электропроводности растворов за счет ионизации молекул и мицелл собирателя и вызывает определенную ориентацию диполей реагентов, что в конечном счете повышает флотационную активность собирателей.
Магнитная обработка воды. В последние годы работами В. И. Классена с соавторами, а затем и другими исследователями установлена возможность заметного улучшения флотационного процесса предварительным воздействием магнитного поля на воду, пульпу и водные растворы реагентов. Магнитная обработка осуществляется пропусканием воды через магнитное поле. В результате вода приобретает новые свойства, сохраняемые ею в течение нескольких часов и даже суток. Установлено, что изменение свойств воды с увеличением напряженности магнитного поля носит переменный характер и начинает проявляться уже при малых напряженностях (десятки эрстед). Установлено также, что для получения необходимых результатов следует перемещать воду в магнитном поле с оптимальной скоростью. Эффект возрастает с увеличением числа и неоднородностей полей.
Поверхностное натяжение дистиллированной воды не изменяется в результате магнитной обработки, но в присутствии некоторых электролитов изменение наблюдается, хотя и носит сложный характер.
Сочетание воздействия на воду магнитного и электрического полей усиливает эффект магнитной обработки. Отмечено заметное (а иногда значительное) повышение извлечения при флотации и увеличение скорости флотации (цементная медь2, марганцевая руда, свинцовая руда и др.), а также достигается значительное снижение расхода реагентов, например масла при флотации фосфоритов на 30 %.
Установлено, что в результате магнитной обработки воды (не чище бидистиллята) изменяются следующие процессы, протекающие в гетерогенных системах: кристаллизация, растворение, смачивание. При проведении исследований отмечается: экстремальная или полиэкстремальная зависимость от напряженности поля; наличие оптимума скорости течения воды сквозь магнитные поля и желательность многократного пересечения водой магнитных полей.
Совершенно недостаточно выявлена роль примесей в воде и влияние на результаты ее магнитной обработки. Отмечается недостаточная воспроизводимость эффектов в гомогенных условиях.
Измерением инфракрасного спектра поглощения отмечено, что после действия магнитного поля оптимальной напряжен- ности возрастает примерно на 30 % поглощение в области частот, характеризующих структуру воды.
Низкая воспроизводимость опытов с магнитной обработкой воды еще не нашла объяснения. Выдвинут ряд гипотез для объяснения эффектов, вызываемых магнитной обработкой воды, но все они носят весьма предварительный характер. Все это хотя и задерживает разработку перспективного направления во флотации, но не мешает использовать в промышленности магнитную обработку там, где ее эффективность экспериментально доказана.