Технологические приемы повышения эффективности футеровок тепловых агрегатов в металлургии

В современных технологических процессах металлургии роль высокотемпературных футеровок различных тепловых агрегатов, выполненных из огнеупорных материалов, исключительно важна. Удельный объем мирового потребления огнеупорных материалов в металлургии, в последние десятилетия, как показывает анализ [1], находится в пределах от 50 до 70% и этот уровень потребления, по всей видимости, сохранится и впредь.

Физико-химические и эксплуатационные характеристики огнеупоров непосредственно влияют на качество металла и на уровень таких важных технико-экономических показателей производственных процессов, как их энергоемкость, безопасность, безотходность, экологичность и др.

Главное требование, которое предъявляется к огнеупорам, заключается в обеспечении высокой стойкости футеровок основных металлургических тепловых агрегатов (плавильные печи, конверторы, миксеры, желоба, разливочные ковши и др.) и элементов их конструкций (подины ковшей, летки, фурмы, шиберные затворы и т.д.), подверженных интенсивным температурным (статического, динамического или циклического характера), механическим и химическим воздействиям со стороны расплавов металлов, шлаков и других химически агрессивных продуктов, участвующих в производственном цикле.

Высокий уровень стойкости футеровок тепловых агрегатов служит надежной гарантией увеличения срока их службы и продолжительности межремонтных периодов, что, в свою очередь, является важнейшим фактором повышения экономической эффективности металлургических процессов за счет сокращения трудозатрат и расхода огнеупорных материалов на 1 тонну производимого металла. К сожалению, согласно выводам работы [2], расход отечественных огнеупоров на 1 тонну стали в целом по стране остается достаточно высоким и примерно в 4 раза превышает уровень расхода огнеупоров, закупаемых в промышленно развитых странах (Япония, США, Германия, Австрия и др.). Это обстоятельство связано с заметным отставанием отечественных разработок от зарубежных в области создания высокоэффективных огнеупоров, обладающих, прежде всего, требуемым комплексом свойств, главным из которых является их высокая износоустойчивость в режиме их эксплуатации в экстремальных условиях. В настоящее время, разрабатываемые для металлургии отечественные огнеупоры уступают по стойкости в среднем в 1,5-2 раза лучшим импортным образцам.

Для того, чтобы отечественная продукция огнеупорной промышленности по своим характеристикам отвечала современным требованиям металлургии и была конкурентоспособна на внутреннем (и мировом) рынке необходим прорыв в области технологий производства новых огнеупорных материалов и изделий из них, обеспечивающих заметное увеличение эффективности футеровок тепловых металлургических агрегатов, снижение стоимости футеровочных материалов и повышение качества выпускаемой продукции металлургических предприятий.

Успешное решение столь непростой задачи зависит от многих факторов и наиболее значимым из них является целенаправленный подбор многокомпонентного состава, обеспечивающего комплекс полезных с технологической и эксплуатационных точек зрения свойств и характеристик огнеупорному материалу.

Выбор минерального сырья и технических соединений для компоновки огнеупорных составов должен в значительной степени учитывать и их стоимость и опираться по возможности, на отечественный рынок сырья.

В результате опробации широкого ассортимента огнеупоров в реальных условиях производства установлено, что стойкость футеровок тепловых агрегатов на 40% зависит от свойств и природы огнеупорных материалов.

В современном представлении огнеупоры, предназначенные для высокоэффективных футеровок металлургических тепловых установок должны обладать комплексом свойств, отвечающим насущным требованиям производства.

В целом, наиболее важные требования, предъявляемые к огнеупорам нового поколения, можно сформулировать следующим образом.

В зависимости от конкретных условий эксплуатации огнеупоры могут обладать как высокой плотностью и низкой пористостью (главным образом, открытого типа), так и, наоборот, высокопористой малоплотной структурой.

В первом случае монолитные огнеупоры должны применяться в качестве рабочего слоя футеровок, находящегося в прямом контакте с расплавами металлов и шлаков и надежно перекрывать проникновение любых продуктов производственного процесса вовнутрь футеровки. Высокоплотные низкопористые огнеупоры должны обладать и достаточно высокой теплопроводностью для быстрого отвода тепла от рабочей поверхности футеровки в глубину к теплоизоляционным слоям, которые выполняют роль теплозащиты каркаса агрегата. Для эффективной теплозащиты металлических кожухов необходимо использовать жаростойкие огнеупорные материалы с высокой пористостью (свыше 40%), низкой плотностью и теплопроводностью l< 0,5 Вт/мК. Такие теплоизоляционные материалы крайне необходимы при конструировании футеровок желобов, ковшей, миксеров и других тепловых агрегатов.

Одним из главных показателей, определяющих эффективность металлургических футеровок, является их коррозионная стойкость, то есть способность сохранять свои эксплуатационные свойства при взаимодействии с любыми агрессивными химическими продуктами производства. В металлургии особое внимание уделяется металло- и шлакоустойчивости огнеупоров.

Это требование означает, что при прямом контакте футеровки с горячими расплавами металлов или шлаков материал огнеупора не должен вступать с ними в реакции химического взаимодействия любого типа (окисления-восстановления, замещения, присоединения и др.). Например, в доменном производстве шлаки обладают, как правило, щелочными свойствами за счет присутствия CaO в их составе. Следовательно, огнеупоры, используемые для футеровки шлакового пояса печи, желобов и других агрегатов доменного производства, должны быть нейтральны к щелочам. В настоящий период огнеупоры переходят в стадию карбонизации. Это связано с тем, что углерод занимает одно из первых мест среди всех огнеупоров по причине особо высокой шлако- металло- и термоустойчивости при высоких температурах эксплуатации. Коррозия огнеупоров такого типа связана с явлением выгорания углерода из поверхностного слоя футеровки в конверторах при кислородной продувке, что сопровождается существенным снижением стойкости огнеупора и быстрым его износом (появление сколов и других дефектов). Для предотвращения выгорания углерода из состава огнеупоров необходимо либо создать химическую защиту углеродосодержащему материалу (покрытия, антиоксиданты), либо перейти на футеровку из материалов другой химической природы.

В процессе выплавки металла футеровки тепловых агрегатов испытывают разнообразные механические воздействия: статические и импульсные нагрузки, эрозионный и абразивный износ рабочих поверхностей, изгиб и сжатие и др.

Так, основными факторами, влияющими на разрушение огнеупорной кладки доменной печи в верхней части шахты являются механические воздействия компонентов твердой шихты при загрузке, а в нижней части – абразивные воздействия газов, содержащих пыль.

При транспортировке расплава по желобам происходит эрозионный износ их футеровок. Все приведенные примеры, перечень которых можно значительно расширить, однозначно указывают на необходимость создания огнеупоров для футеровок металлургических агрегатов с высокими механическими характеристиками: пределы прочности на сжатие, изгиб, сдвиг, микротвердость, сопротивление деформации при высоких температурах под нагрузкой, стойкость к истиранию и абразивным воздействиям.

Во многих тепловых агрегатах футеровки испытывают периодические резкие перепады температуры. Устойчивость футеровок к таким температурным циклическим воздействиям определяет степень их термостойкости. Высокоэффективные футеровки должны обладать высокой термостойкостью, которая в свою очередь в сильной степени зависит от таких термомеханических параметров как температурный коэффициент линейного расширения, зависимость прочности материала от температуры, модуль упругости и др., а также от плотности и структуры материала футеровки.

Высокоплотные огнеупоры, обладающие мелкопористой структурой, стабильностью своих размеров и прочностных характеристик в широком диапазоне температур, способны сохранять свои эксплуатационные качества в течение большого числа теплосмен, а следовательно, соответствовать современным требованиям эффективности.

Наконец, огнеупорность материалов футеровки определяет диапазон по температуре и его верхнюю границу, в переделах которого обеспечивается надежность службы материала. Эта важнейшая характеристика, как показывает опыт, прежде всего зависит от температуры плавления компонентов огнеупора. Тугоплавкость компонентов материала футеровки, как правило, гарантирует его высокую огнеупорность.

Создать огнеупорный материал, обладающий всем комплексом, перечисленных выше свойств и характеристик нереально, да и нет в этом необходимости. Гораздо целесообразнее разработать широкую гамму огнеупоров нового поколения, способных удовлетворить разнообразные требования металлургического производства с учетом конкретных условий эксплуатации огнеупоров в тепловых установках. Отправным моментом в успешном решении этой важной проблемы могут служить технологические разработки новых перспективных огнеупоров для металлургии, выполненные за последние десятилетия отечественными и зарубежными специалистами. Среди них особого внимания заслуживают разработки огнеупорных композиций, в которых базовыми компонентами служат: периклаз (MgO), корунд (Al₂O₃), плавленый кварц (SiO₂), шпинель (MgO - Al₂O₃), известь (СаО), термообработанный доломит (CaO - MgO), углерод в виде графита, сажи, кокса или углеродных соединений [3-6]. Используя эти соединения в различных комбинациях, можно получить очень богатый ассортимент огнеупоров с набором разнообразных полезных эксплуатационных свойств. Следует отметить, что все указанные соединения и минералы обладают высокой температурой плавления. Развивая это соображение, можно уверенно прогнозировать, что при разработке нового поколения эффективных огнеупорных материалов, широкое применение получат тугоплавкие соединения не только из класса простых и сложных оксидов, но и различные карбиды, нитриды, бориды, силициды. В таблице 1 для иллюстрации помещены соединения с высокой температурой плавления из этих классов.

Этот список может быть существенно расширен такими соединениями, как TiB, ZrB₂ (бориды) или Al₄Si₃ (силициды) и многими другими. За редким исключением (SiO₂, Al₂O₃) все соединения, представленные в табл.1, не встречаются в чистом виде в природе. Соединения из классов карбидов, нитридов, боридов и силицидов могут быть получены лишь искусственно с помощью высокотемпературных термохимических и металлотермических процессов. Например, тугоплавкие карбиды металлов получают прокалкой в электропечах или в других высокотемпературных установках металлов или их окислов с углем или коксом. Нитриды – прокалкой металлов в специальных камерах в атмосфере азота, бориды – при высокотемпературных реакциях взаимодействия бора и металлов и т.д. Продукты этих реакций обладают уникальными свойствами: сверхтвердостью (абразивностью), термо- и коррозионной стойкостью во многих агрессивных химических средах, глубоким запасом прочности, в том числе и при высоких температурах. Такие комбинации полезных свойств привлекли к себе внимание разработчиков новой техники в автомобилестроении (двигатели внутреннего сгорания), ракетостроении и космонавтике (обтекатели, элементы ракетных двигателей), теплоэнергетике (лопатки газовых турбин), машиностроении (резцы, диски, втулки и т.д.).

В практике огнеупоров металлургического комплекса также имеются примеры успешного использования карбидов (B₄C, SiC), нитридов (Si₃N₄, AlN) и других синтетических тугоплавких соединений в качестве технологических добавок в состав огнеупоров для снижения или подавления процессов выгорания углерода из футеровочных материалов, содержащих углерод, для повышения эрозионной и коррозионной стойкости и т.д. [3-9]. Однако, широкого применения синтетические огнеупорные материалы в составах для металлургических высокотемпературных агрегатов до сих пор не получили. Процесс внедрения этих материалов в промышленных масштабах тормозится прежде всего тем, что существующие печные технологии их создания крайне не эффективны по причине очень высокой энергоемкости и низкой производительности. Другими словами, полученные традиционными печными методами высокоэффективные материалы не находят себе широкого применения из-за их дороговизны.

По нашему глубокому убеждению, ситуация может кардинально измениться к лучшему, если на смену устаревших технологий печного обжига или спекания при высоких температурах будет принята на вооружение технология нового поколения – получение перспективных огнеупорных материалов для металлургии с применением процессов технологического горения или самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [10-12].

В настоящее время СВС можно рассматривать как самостоятельное крупное технологическое направление, способное решать целый ряд задач, главными из которых служат:

• получение ценных в практическом отношении твердых химических соединений и материалов из них,
• создание многообразных изделий, в том числе фасонных, с заданными формой, размерами и физической структурой и с требуемым уровнем эксплуатационных свойств,
• модифицирование рабочих поверхностей изделий, конструкций и агрегатов, выполненных по традиционным технологиям и с применением стандартных материалов,
• проведение кладочных и ремонтно-восстановительных работ в действующих тепловых агрегатах различного назначения

Современный уровень развития теории и практики СВС позволяют получать множество разнообразных СВС-соединений и полезных в практическом отношении материалов из них.

В более ранних наших работах (см. "По всей стране", 2002, №8 (323), с.14-17, 2002, №33 (348), с.8-11, "Новые огнеупоры"-2002, №1, с.81-88) уже рассматривались перспективы промышленного развития технологических приемов получения теплозащитных и огнеупорных материалов нового поколения, используя СВС-методы. Не вдаваясь в подробности, следует все же напомнить, что СВС представляет собой физико-химический процесс синтеза материалов производственно-технического назначения (порошков, изделий и покрытий), основанный на экзотермическом взаимодействии двух или нескольких компонентов, протекающем в режиме горения. Организация этого процесса осуществляется локальным или объемным нагревом до температур, соответствующих порогу инициирования реакций окисления-восстановления в зоне синтеза. Температура инициирования СВС-процесса строго индивидуальна для каждой системы и зависит от ее физико-химической природы (химический состав, дисперсность компонентов, плотность смеси и др.). Среда, способная реагировать в режиме СВС, может изначально находиться в любом агрегатном состоянии, а конечным продуктом реакции после остывания всегда является твердое вещество, которое может состоять из одной или многих фаз. Применительно к проблеме создания высокоэффективных огнеупоров нового поколения по технологии СВС следует выделить некоторые технологические приемы, особо выгодные для достижения нужного результата. Прежде всего, для получения огнеупоров наиболее целесообразно использовать СВС-системы с восстановительной стадией. К таким системам относятся хорошо известные термитные составы. Реакции термитного типа имеют вид:

• Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Сr + 110 Ккал
• Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe + 180 Ккал
• Cr₂O₃ + 3Mg = 3MgО + 2Cr + 160 Ккал

Из приведенных реакций следует, что взаимодействие оксидов с алюминием (алюмотермия) или магнием (магниетермия) сопровождается большим тепловыделением и происходит при достаточно высоких температурах. По результатам работы [13] температура горения термитных составов, как правило, превышает 2000°С.

В отличие от классической одностадийной схемы горения термитов в волне горения СВС осуществляется вторая стадия – синтез восстановленного из оксида элемента с другим свободным элементом СВС-системы. Схема процесса СВС металлотермического типа в общем виде имеет вид
R₁ + R₂ + Al(Mg) = P₁+ P₂ + Q
где R₁= TiO₂, ZrO₂, SiO₂, MnO₂ и т.д.,
R₂ =C, B, Si, N₂ и т.д.,
P₁ = оксид алюминия или магния,
Р₂ = нитриды, карбиды, бориды, силициды,
Q – тепловой эффект СВС-процесса.

В ряде случаев для увеличения температуры горения в волне СВС используют не только комбинированный восстановитель (Al + B или Mg+Si и т.д.), но и набор окислителей (B2O3, V2O5, P2O5, хлориды, фториды и т.д.) [14].

Для прогнозирования фазового состава конечных продуктов СВС-процесса в настоящее время используют компьютерные термодинамические программы, базирующиеся на известных термодинамических функциях рассматриваемых СВС-систем. Термодинамический расчет является наиболее удобным приемом, позволяющим рассчитать температуру и равновесный состав продуктов горения в адиабатическом приближении (отсутствие теплопотерь из зоны реакции). Такой расчет позволяет оценить перспективность той или иной комбинации СВС-реагентов с технологической точки зрения (огнеупорность, термостойкость, реакционная способность и др.).

В целях снижения себестоимости СВС-материалов целесообразно в качестве исходных реагентов использовать более дешевое минеральное сырье, содержащее необходимые компоненты, а не технические продукты – чистые оксиды, шпинели и т.д. Однако применение минералов типа солей серной, соляной, фосфорной кислот неотвратимо связано с выделением газообразных продуктов – SO₃, CO, CO₂ и др. в процессе технологического горения (термораспад солей кислот) и, как следствие, с разрыхлением массы конечных материалов, то есть с образованием открытой пористости. Так по результатам работы [15], СВС-процессы в системе алюминий-оксид, с использованием указанных выше компонентов происходит с образованием 40-60% пор открытого типа за счет газовыделения и разрыхления структуры изделий.

Учитывая это обстоятельство можно рассмотреть несколько технологически приемлемых схем создания огнеупоров в режиме технологического горения.

1. Литьевые изделия с последующим их дроблением и получением ценных технологических порошков с богатым содержанием различных тугоплавких соединений.
2. Литьевые изделия фасонного типа для создания футеровок (моноблоки, брусы, кирпичи) с обязательной последующей облицовкой (торкретированием) рабочей поверхности защитно-упрочняющими составами с целью устранения и/или снижения открытой пористости.
3. Создание широкого ассортимента покрытий, обмуровок, кладочных и ремонтно-восстановительных шликерных масс на минеральных связках (жидкое стекло, полифосфаты и др.).

По нашему мнению, последний путь использования технологии СВС наиболее простой с производственной точки зрения и своевременен, поскольку в металлургии используются до сих пор стандартные, серийного производства, шамотные, динасовые, магнезитовые огнеупоры с ограниченным по современным требованиям металлургии ресурсом службы. Модифицирование рабочих слоев футеровок названной природы может значительно повысить их стойкость при минимальных дополнительных материальных и трудозатратах.

Образование оксидно-керамических защитно-упрочняющих покрытий и СВС-мертелей использовано было нами ранее (см. "По всей стране", "Новые огнеупоры") и показало их эффективность. В развитии этого направления в течение последнего времени были продолжены разработки новых композиций покрытий и мертелей для материалов футеровки различной природы. Главный смысл этих исследований заключается в создании покрытий, которые имели бы наибольшее химическое и теплофизическое сходство с основой, на которую они наносятся. Благодаря такому подбору удается создать защитные покрытия, которые имеют очень хорошую адгезию к основе и при циклических температурных нагрузках не отслаиваются от нее.

Эффективность выполненных разработок проведения нами в реальных условиях производства более чем на десяти металлургических и машиностроительных предприятиях.

Во всех случаях при использовании СВС-материалов для защиты стандартных огнеупорных футеровок наблюдался эффект повышения стойкости рабочих слоев футеровок тепловых агрегатов от 1,5 до 10 и более раз.

В заключение необходимо подчеркнуть, что полный ресурс применяемых нами СВС-материалов не был использован, поскольку в условиях эксплуатации металлургических агрегатов не проводился в полной мере технологический прогрев футеровки до температуры инициирования СВС до момента разлива металла, что естественно снижало срок износа защитного покрытия.

На будущее необходимо предусмотреть такие производственные операции, тем более, что на ряде заводов, таких, например, как Нижне-Тагильский металлургический завод, Динур и др. предусмотрен разогрев футеровок из виброналивных масс до 1000°С с помощью мазутных и газовых горелок. Тем не менее можно однозначно утверждать, что за СВС-огнеупорами в металлургии широкие перспективы.

Литература

1. Очагова Н.П. – "Новые огнеупоры",-2002, №1, с.117-119
2. Хорошавин Л.Б., Перепилицын В.А. и др. – там же, -2002, №1 с.14-17
3. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Кононов В.А. Магнезиальные огнеупоры –М. Интермет Инжиниринг, 2001, 575с.
4. Кащеев И.Д. Оксидоуглеродистые огнеупоры.М.Интермет Инжиниринг, 2002 – 265с.
5. Перепелицын В.А., Кормина И.В., Сиваш В.Г. и др. – Новые огнеупоры-2002, №1 с.89-95
6. Гропянов А.В. – Новые огнеупоры-2002, №4, с.32-37
7. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения М.Металлургиздат, 1963, 398с.
8. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды.-М. Металлургия, 1969, 265с.
9. Jamada T. etс – Jornal of the Techn.Association of Refractories.Japan – 2001, №21, №3, р.216.
10. Мержанов А.Г. Физическая химия. Современные проблемы: СВС.-М. Химия, 1987, 44с.
11. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. Черноголовка, ИСМАН, 2000, 224с.
12. Левашов Е.А. и др. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.-М. "Бином", 1999, 176с.
13. Беляев А.Ф., Комкова Л.Д. Ж. физ. химии – 1950, с. 1302-1311.
14. Мамян С.С. в сб. "СВС: теория и практика", Черноголовка, "Территория", 2001, с.276-294.
15. Сумин В.И., Манурин Ю.Н. Огнеупоры-1993, №4, с.21-24.
16. Владимиров В.С., Галаган А.Н., Карпухин И.А. и др. Использование новых высокоэффективных огнеупорных СВС-материалов и покрытий для металлургических производств. – Новые огнеупоры-2002г., №7, с.8-12.
17. Тезисы докладов конференции НИИ "Стали". Владимиров В.С., Галаган А.П., Карпухин И.А. и др. Использование для металлургических и литейных производств новых огнеупорных СВС-материалов и покрытий с повышенными эксплуатационными свойствами. – 2-я Международная научно-практическая конференция "Автоматизированные ночные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии". - М: МИСиС, 2002, с.570-574.