Гусакова Л.Г., Спиридонов Н.А., Погибко В.М.
Константинова Т.Е., Горох А.В., Волкова Г.К.

Влияние поверхностно-активных веществ различной химической природы на формование нанодисперсных ЦТС-порошков

Пьезокерамика на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС) относится к числу наиболее эффективных и широко применяемых в электронной технике материалов. Использование для её изготовления ультрадисперсных порошков открывает новые возможности в области создания высококачественных пленочных пьезоэлементов и высокопрочной объемной пьезокерамики с управляемыми в широких пределах эксплуатационными свойствами и низкими температурами спекания. Известно [1-3], что основные электрофизические и физико-механические свойства керамики существенно зависят от характеристики исходного порошка (химический и гранулометрический состав, удельная поверхность, морфология частиц) и условий его формования. Так, введение в состав ЦТС порошков легкоплавких легирующих добавок на стадии синтеза [4-5] или стеклодобавок непосредственно перед спеканием [6-7] снижает температуру спекания, но в большинстве случаев приводит к снижению механической добротности и пьезосвойств. Формование порошков методом горячего прессования позволяет получать керамику с почти теоретической плотностью при сравнительно низких температурах, но отличается высокой трудоемкостью и низкой производительностью.

В данной работе приведены результаты исследований влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ) и органических связок различной химической природы на процессы уплотнения при формовании порошков, температуру спекания, микроструктуру и свойства ЦТС-керамики. Исследования проводили на пьезоматериале ЦТССт-3, полученном методом совместного осаждения (СО) с использованием растворов тетрахлорида титана и нитратов остальных компонентов, а также по традиционной керамической технологии - методом твердофазного синтеза (ТС). Осажденный по методу СО и высушенный в СВЧ-печи порошок с удельной поверхностью 125 м²/г характеризуется более высокой степенью чистоты, гомогенности состава, дисперсностьи и химической активности, чем порошок, полученный по методу ТС. Необходимая для формирования твердого раствора ЦТС термообработка осадка с целью его дегидратации снижает удельную поверхность порошка, но последняя при этом на два порядка выше, чем при традиционной керамической технологии (0,4 м²/г). Полученный по методу СО ЦТС-порошок весьма критичен к условиям формования (одноосное прессование, шликерное литьё). Поэтому с целью улучшения прессуемости ЦТС-порошки подвергали воздействию ПАВ. В качестве ПАВ использовали предельные спирты и кетоны, в качестве органических связок - поливиниловый спирт (ПВС) и смесь поливинилбутираля с дибутилсебацинатом. ПАВ и их смеси вводили на разных стадиях получения ЦТС-материала: на стадии осаждения, помола и непосредственно перед формованием порошка.

Условия прессования изучали, применяя одноосное давление от 1 до 6-7 т/см². Для характеристики прессуемости порошков рассчитывали геометрическую плотность спрессовнных заготовок, имеющих форму дисков диаметром 12 мм и толщиной 2-3 мм. Образцы спекали при разных температурах в интервале 600-1200⁰С. Качество спеченной керамики оценивали по величине линейной усадки , гидростатической плотности , пористости П и микроструктурным характеристикам. Приготовление шлифов для микроструктурных исследований и измерение электрофизических свойств проводили по стандартным методикам [9-10].

В результате исследований был выбран состав ПАВ и связки, отработана методика приготовления пресспорошка, позволяющая увеличить предельно-допустимые значения давлений прессования порошков с 1,0 до 6-7 т/см².

На рис.1 представлена зависимость линейной усадки спрессованных заготовок от температуры спекания. Кривая 1 соответствует использованию традиционной связки - ПВС (удельное давление прессования 1 т/см²), кривая 2 - комплексному использованию связки и ПАВ (СПАВ) (удельное давление прессования 4,5 т/см²).

Рисунок 1 — Зависимость линейной усадки спрессованных заготовок от температуры спекания при использовании связки ПВС (кривая 1), комплексном использовании связки и ПАВ (кривая 2).

При давлении прессования 1 т/см² в случае ПВС плотность прессовок до спекания не превышала 50% от её величины после спекания ( 7,5 г/см²), а при использовании СПАВ она увеличивалась на 20%. Это сказалось на характере кривых усадки (рис.1): процесс усадки прессовок с СПАВ (кривая 2) начинается раньше и заканчивается на 100-150 ⁰С раньше, чем в образцах с ПВС (кривая 1). Использование СПАВ вместо ПВС отразилось и на микроструктурных характеристиках керамики (рис.2а,б и табл. 1, образцы Т12 и Т-24).

Рисунок 2 — Микроструктура керамики спеченной из порошков, полученных методом совместного осаждения:
а — связка ПВС, t_спек — 1100 ⁰С;
б — связка СПАВ, t_спек — 1100 ⁰С;
в — связка ПВС, t_спек — 1200 ⁰С.

Из приведенных данных видно, что при одной и той же температуре (1100 ⁰С) в случае с СПАВ керамика имеет более высокую плотность и микротвердость, более низкую пористость, чем при использовании связки ПВС. Более того, сформированная при 1100 ⁰С микроструктура керамики близка к той, которая образуется в случае использования традиционной связки ПВС при 1200⁰С (рис.1в и табл.1, образец Т-20), но при этом керамика имеет меньший размер зерна, большую микротвердость и меньший коэффициент усадки при спекании.

Таблица 1 - Характеристика образцов керамики, изготовленных в различных условиях. Время выдержки при спекании - 1 ч.

Полученные положительные результаты по применения ПАВ были использованы нами в технологии изготовления пьезокерамики ЦТССт-3 с введением стеклообразующих добавок (СОД), а также при изготовлении других промышленных марок пьезокерамик, например, ЦТССт-5, ЦТССт-9.

В таблице 2 представлены электрофизические свойства керамики ЦТССт-3, изготовленной с комплексным использованием ПАВ, органической связки и СОД.

Таблица 2 - Электрофизические свойства керамики ЦТССт-3, изготовленной в различных условиях

Выводы

1. Использование ПАВ в сочетании с органической связкой на стадии прессования порошков ЦТС повышает исходную плотность спрессованных заготовок. Благодаря этому снижаются температуры начала и окончания процессов усадки и коалесценции пор (открытых и закрытых).
2. Комплексное использование ПАВ, органической связки и стеклообразующей добавки позволяет, сохраняя уровень свойств, не только понизить, но и расширить температурный интервал спекания до 900-1200 0С. Варьируя температуру спекания керамических изделий в этом интервале можно целенаправленно изменять микроструктуру и таким образом управлять электрофизическими свойствами.

Список использованной литературы

1. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. - Киев: Наукова думка, 1990.-248с.
2. Радомысельский И.Д., Сердюк Г.Г, Щербань Н.И. Конструкционные порошковые материалы. - Киев: Техника, 1985.-152с.
3. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. - М: Металлургия, 1983.-176с.
4. Харитонов В.С. Сб. Методы получения и исследования пьезо-и сегнетоэлектрических материалов и исходного сырья для них.-ч.2, М: МДНТП, 1966.-С.55.
5. Стрелец П.Я., Серова И.А., Буянова Е.А. и др. Сб. Тезисов докладов всесоюзной конференции по вопросам сегнетоэлектриков.- Днепропетровск: 1966.-С.104.
6. Петренко А.Г. Физика и техника высоких давлений. - 1996.6 №4. С.58-62.
7. Крамаров С.О., Проценко Т.Г., Кацнельсон Л.М., Греков А.А. Сб. Полупроводники-сегнетоэлектрики. В.7-Ростов-на-Дону. 1998.-С.109-110.
8. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. -М:Энергия, 1976.-С.172-189.
9. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник. - Т.1.-М: Металлургия, 1983.-352с.
10. ОСТ 110444-87 "Материалы пьезокерамические. Технические условия".

© 2004 Гусакова Л.Г., Спиридонов Н.А., Погибко В.М. Константинова Т.Е., Горох А.В., Волкова Г.К.
По всем вопросам обращайтесь: E-mail: gor@konstant.ac.donetsk.ua