САМОРОЗПОВСЮДЖУЮЧА ВЗАЄМОДІЯ ПЕРОКСИДНИХ СПОЛУК НАТРІЮ З НІТРАТОМ КАДМІЮ

        Раніше [1, 2] було встановлено, що пероксиди та супероксиди лужних металів спроможні реагувати з сульфатами ряду металів у режимі саморозповсюджуючої взаємодії. Особливістю цих реакцій є те, що вони починаються практично при одній температурі ~ 260°С незалежно від природи сульфату. Це свідчить про те, що процес взаємодії сульфатів з пероксидами у значній мірі визначається властивостями пероксидної сполуки натрію.
        Разом з цим при зміні сульфат-іонів на інші аніони можливо виявити вплив аніону солі на процес взаємодії відповідної солі з пероксидними сполуками натрію. Ціллю цієї роботи було дослідження взаємодії нітрату кадмію з пероксидом та супероксидом натрію.

        В роботі використовували Cd(NO3)2, який сушили під вакуумом при 150°С. Na2O2 та NaO2 з вмістом активного кисню 20% і 41% відповідно використовували без додаткової підготовки. Швидкість СРВ визначали, виходячи з висоти зразка і часу реакції після ініціювання процесу розігрітою тонкою керамічною пластинкою.

        Взаємодія Na2O2 з безводним Cd(NO3)2 в умовах ДТА, на відміну від CdSO4, який в аналогічних умовах починає реагувати при 260°С, починається при температурі близько 160°С и супроводжується значним екзотермічним ефектом із розігрівом зразків до декількох сотень градусів і значною втратою маси (13.87%). Температура взаємодії практично збігається з температурою фазового переходу нітрату кадмію. ІЧ-спектри продуктів реакції свідчать про наявність у суміші іона NO3-, а вид спектру відповідає спектру NaNO3. Оксид кадмію визначається рентгенофазовим аналізом. Таким чином, схема взаємодії може бути наведена в вигляді:

        Взаємодія NaO2 із Cd(NO3)2 починається при температурі 140°С и супроводжується значним екзотермічним ефектом. Температура початку взаємодії у цьому випадку нижча за температуру фазового переходу нітрату кадмію. Це може бути пов’язано з початком розкладання супероксиду натрію при цих температурах до твердого розчину нестехіометричного складу Na2O3.6 [4] і перебудовою кристалічної решітки, що зумовлює рухливість іонів Na+. У свою чергу іони Na+ з іонами NO3- з нітрату кадмію можуть призводити до утворювання у деяких точках фази NaNO3. Це викликає появу евтектичної суміши NaNO3 – Cd(NO3)2 з температурою плавління 135°С [5], яка полегшує подальшу взаємодію нітрату кадмію з супероксидом натрію. ІЧ-спектри продуктів реакції, як і у випадку системи Na2O2 – Cd(NO3)2, свідчать про наявність у суміші іону NO3-. Утворення NaNO2 внаслідок розкладу NaNO3 не реалізується, оскільки у середовищі пероксидних сполук нітрит натрію NaNO2 окислюється до NaNO3 [6]. Виходячи з вище сказаного, сумарна схема взаємодії з супероксидом має вигляд:

        У табл.1 приведені деякі характеристики реакції Cd(NO3)2 з пероксидами натрію. У порівнянні з системами NaO2(Na2O2) – CdSO4, звертає на себе увагу той факт, що незважаючи на значно менші тепловиділення і температуру саморозігріву сумішей з нітратом кадмію, швидкість СРВ у системах пероксид – нітрат кадмію значно перевищує ту, що має місце у системах NaO2(Na2O2) – CdSO4. Тепловиділення при взаємодії NaO2(Na2O2) з Cd(NO3)2 достатнє для того, щоб утворений NaNO3 перебував у рідкому стані. У системах NaO2 – CdSO4 та Na2O2 – CdSO4 продукти взаємодії перебувають у твердому стані: Na2SO4 (tпл = 1157 К) і CdO (tпл > 1800 К).

Таблиця 1 - Деякі характеристики взаємодії пероксидних сполук натрію з нітратом та сульфатом кадмію

        Внаслідок значного підвищення температури (540°С) у реакційній суміши реакція (3) може протікати у режимі саморозповсюдження після ініціювання зразків високотемпературним тепловим імпульсом. Так, швидкість переміщення фронту горіння в суміши NaO2 – Cd(NO3)2 складає 100 мм/хв. Поява рідкої фази була зафіксована експериментально.
        Для зручності розрахунків рівняння (3) може бути наведено у виді:

де v1 – v4 – масові стехіометричні коефіцієнти.
        Тоді рівняння зберігання речовини для рівняння (4) будуть мати вид:

де m1 – m5 – поточні масові частки Cd(NO3)2, NaO2, CdО, NaNO3, O2; f(a) – кінетична функція; a i m01 – ступінь перетворення і вихідна масова частка Cd(NO3)2, k0 – передекспоненційний множник, Е – енергія активації.

        Рішенням системи рівнянь (4) – (9), наведеним у графічному вигляді, є крива ДТА. Як показали розрахунки, форма її значною мірою визначається видом функції f(a). Разом з тим, внаслідок компенсаційного ефекту, як і у випадку розрахунку швидкості руху фронту горіння, існує множина пар значень Е/R і k0, що задовольняють експериментальній характеристиці кривої ДТА.
        Для вибору кінетичних параметрів, які задовольняють і визначеній експериментально швидкості руху фронту горіння (яка складає ~34 мм/хв), і системи, що характеризує ДТА, був проведений розрахунок значень швидкості та параметрів ДТА при різноманітних наборах Е/R і k0.
        Незважаючи на той факт, що рішеннями систем (4) – (9) є різні набори Е/R і k0, існує лише одна їх пара значень, а саме k0 = 6500000 1/с і E/R = 8100 K, при якій розрахункові дані збігаються з експериментальними як щодо результатів ДТА, так і до значень швидкості СРВ.
        З огляду на те, що розрахунок міг бути виконаним тільки у випадку прийняття ряду припущень, можна говорити про цілком задовільну відповідність розрахункових і експериментальних даних.

        Таким чином, можна зробити висновок, що на взаємодію пероксидних сполук натрію з солями металів значний вплив можуть оказати як природа пероксидної сполуки, так і природа солі, якщо у ній відбуваються фізико-хімічні перетворення, які можуть передувати процесу взаємодії. На швидкість СРВ значний вплив мають не тільки енергетичні параметри, а також ентропійна складаюча процесу, пов’язана, наприклад, з появою у системі розтопу одного з продуктів взаємодії.

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ

1. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н., Бажутина Ю.В. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия CuSO4 c NaO2 и Na2O2 // Сб. трудов ДонГТУ, серия Химия и химическая технология.- 2000. - вып.12.- С.63-70.
2. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия Fe2(SO4)3 c NaO2 и Na2O2 // Укр. хим. журнал. - 2000. - Т.66, №4.- С.77-82.
3. Химическая энциклопедия в 5-ти томах/ под ред. Кнунянца И.Л. - Т.2 - М.: Большая российская энциклопедия, 1992.
4. Роде Т.В., Годьдер Г.А. Физико-химическое изучение системы надпероксид натрия – окись натрия // Изв. АН СССР. ОХН. – 1956. №3.– С.299-308.
5. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей /Сост. Воскресенская Н.К. и др. Т.1 - М. – Л.: Изд-во АН СССР., 1961.
6. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М.: Наука, 1980
7. Шаповалов В.В. Твердофазные источники кислорода для электрохимических генераторов тока //Вопросы химии и хим. технологии. Днепропетровск. – 1999. – №1. – С.368-370.
8. Шаповалов В.В. Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций // Укр. хим. журнал. – 2000.–Т. 66, №7. – С.31–36.
9. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Моделирование процессов термического разложения твердых веществ // Деп. в ГНТБ Украины. – 1997.– № 368 - УК97. 47с.
10. Будников П.П., Гистлинг И.И. Реакции в смесях твердых веществ.- 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во лит-ры по строит., 1971. - 488 с.