КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ CuSO4 С NaO2 И Na2O2

        Ранее обнаружено [1-3], что при нагревании смесей безводных солей с пероксидными соединениями натрия между этими веществами протекают обменные реакции. Их особенностью является то, что выделяющегося в процессе тепла достаточно для осуществления самораспространяющегося взаимодействия (СРВ) [1]. Настоящая работа посвящена изучению кинетики и механизма взаимодействия Na2O2 и NaO2 с безводным сульфатом меди (II).

        В работе использовали высушенный под вакуумом при 300°С CuSO4. Na2O2 и NaO2 с содержанием активного кислорода 20% и 41%, соответственно, использовали без дополнительной подготовки. В качестве инертного разбавителя использовали MgO в форме периклаза. Для термического анализа синтезировали двойной сульфат Na2Cu(SO4)2 согласно методике [4]. Скорость СРВ рассчитывали, исходя из длины образца и времени реагирования. Коэффициенты температуропроводности и теплоотдачи определяли по методике [5].

        Независимо от соотношения компонентов, при нагревании смесей CuSO4 с Na2O2 или NaO2 при 260°С на кривой ДТА наблюдается сильный экзотермический эффект, сопровождаемый скачкообразной убылью массы на кривой ТГ. В интервале мольных соотношений NaO2:CuSO4 от 0.4 до 3 и от 0.3 до 4 для Na2O2:CuSO4 реакция между компонентами протекает как самораспространяющийся процесс после инициирования образцов высокотемпературным тепловым источником. Согласно калориметрическим данным и результатам термографии, максимум тепловыделения находится при мольных соотношениях близких к 1:1 для Na2O2 – CuSO4 и к 2:1 для NaO2 – CuSO4, с потерей массы 6.5% и 16.7% соответственно. При этом цвет композиций в результате превращений изменяется от светло-желтого до черного, характерного для оксидных соединений меди (II). Для систем с NaO2 эффекту при 260°С предшествует эндотермический эффект в интервале 140–250°С с потерей массы на кривой ТГ, относящийся к разложению NaO2 до Na2O2 [6]. Рентгенограммы продукта как после экзотермического эффекта в условиях ДТА, так и после СРВ идентичны, но их вид зависит от соотношения пероксидных соединений натрия и CuSO4. После нагревания смесей с мольным соотношением NaO2:CuSO4 = 2:1 до 260°С и выше на ИК-спектрах и рентгенограммах продукта полностью исчезают признаки CuSO4, но появляются полосы поглощения Na2SO4 и рефлексы Na2SO4 в форме тенардита и CuO. Образованию данных веществ соответствует следующая схема процесса:

        Схеме (1) – (2) отвечает система кинетических уравнений:

где n – мольная доля Na2O2 в смеси компонентов; f2(a) – кинетическая функция, характеризующая превращение CuSO4; E1/R = 15500 K и ln(k01) = 23 1/c [7].

        При недостатке в образцах пероксидных соединений натрия (NaO2:CuSO4 < 2 и Na2O2:CuSO4 < 1) на рентгенограммах продукта, наряду с рефлексами CuO, регистрируются рефлексы Na2Cu(SO4)2, которые могут быть как результатом взаимодействия CuSO4 с образующимся Na2SO4 [4] по уравнению:

        Для систем с Na2O2 уравнения (1) и (6) исключаются.
        При избытке пероксидных соединений натрия (NaO2:CuSO4 > 2 и Na2O2:CuSO4 > 1) на рентгенограммах продукта наряду с рефлексами Na2SO4 регистрируются рефлексы NaCuO2, которые могут быть результатом взаимодействия [8, 9]:

        Для схемы (6) – (9) система кинетических уравнений будет иметь вид:

где v1 – v5 – массовые доли CuSO4, CuO и Na2Cu(SO4)2 в реакции (7); Na2Cu(SO4)2 и CuO в реакции (8), приходящиеся на одну массовую долю Na2O2; W = m3 * k03 * exp(-E3/RT) * n * 1/r0.
        Вследствие неизотермичности процессов анализ соответствующих систем кинетических уравнений возможен лишь с привлечением уравнений тепловых балансов, учитывающих условия ДТА [10] или СРВ [11]. Сравнение экспериментальных данных с результатами совместного решения уравнений теплового баланса и химической кинетики (3 – 4 или 10 – 13) при определенных кинетических параметрах позволяет сделать выбор между схемами (1 – 2) и (6 – 9). Из множества обусловленных наличием компенсационного эффекта наборов кинетических параметров E и k0 можно выделить вполне определенный, при котором соответствующие решения будут адекватны экспериментальным данным, причем одновременно как форме и положению максимума кривой ДТА, так и значениям скорости СРВ. Поиск кинетических параметров, удовлетворяющих этим условиям, выполнен с использованием программ [10, 11]. Он осуществлялся путем выбора такой пары значений E и k0, при которых результаты численного расчета кривых ДТА и скорости СРВ соответствуют опытным данным.
        Расчет схемы (1) – (2) выполнен для состава с мольным соотношением Na2O2:CuSO4 = 1:1, у которого наблюдается близкая к максимальной экспериментальная скорость СРВ. При значениях k02 = 23400 1/с, E2/R=7620 К достигается хорошее совпадение максимальной расчетной и опытной скоростей СРВ. Однако, расчетная зависимость скорости от состава при найденных кинетических параметрах значительно отклоняется от экспериментальных точек. Аналогичный расчет зависимости скорости от состава, выполненный для системы NaO2–CuSO4 с использованием известных значений E1/R и k01 [7], показал, что как и в случае с Na2O2, хорошее соответствие между расчетом и экспериментом достигается лишь для максимальной скорости СРВ. Обращает на себя внимание то, что наибольшие отклонения наблюдаются в области составов с недостатком пероксидных соединений, где значительна вероятность образования комплексных соединений типа Na2Cu(SO4)2. В области составов, где образуются купраты, отклонения расчетной кривой от экспериментальных точек незначительно. Это свидетельствует о незначительном влиянии реакции (9) на скорость процесса.
        Анализу схемы (6) – (9) предшествовало определение кинетических параметров отдельных стадий процесса. В табл.1 приведена экспериментальная и расчетная зависимость скорости СРВ для системы Na2Cu(SO4)2 – Na2O2 от содержания инертного разбавителя (периклаза).

Таблица 1 – Зависимость расчетной скорости СРВ (t = 160°С) от кинетических параметров для реакции
Na2Cu(SO4)2 + Na2O2 = 2Na2SO4 + CuO + 1/2O2 при различном содержании инертного разбавителя.
Мольное соотношение Na2O2 : Na2Cu(SO4)2 = 1:1.

        Как видно, величины k03 и E3/R, равные соответственно 1.5 м/с и 9400 К, позволяют получить решения, удовлетворяющие экспериментальным данным. Совместное решение уравнений (11 – 13) с уравнениями теплового баланса для соотношения Na2O2:CuSO4 = 1:1 при значениях k03 = 1.5 м/с и E3/R = 9400 К показало, что соответствующее эксперименту значение скорости СРВ, равное 63 мм/мин, достигается при k02 = 1000 м/с, E2/R = 10100 К. Анализ кривых ДТА и ТГ, соответствующих реакции CuO с Na2O2, позволил оценить значения k04 и E4/R как близкие к 500 1/с и 9000 К. При этих значениях имеется хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными данными как для системы Na2O2 – CuSO4, так и для NaO2 – CuSO4. Использование в схеме химических превращений уравнения (9) позволяет получить несколько более близкие к экспериментальным значения скоростей для составов с избыточным содержанием пероксидных соединения натрия. Вместе с тем, как и предполагалось, образование купратов оказывает незначительное влияние на скорость СРВ.
        Следует отметить также факт некоторого смещения экспериментального максимума скорости СРВ (Umax) в область составов с повышенным содержанием CuSO4, которое увеличивается с крупностью исходного сульфата меди (II). Для систем с NaO2 смещение более значительно, чем для Na2O2. Смещение максимума скорости не удается объяснить схемой (1) – (2). Хорошо соответствует обнаруженному факту схема превращений (6) – (9). Таким образом, экзотермическое самораспространяющееся взаимодействие CuSO4 с пероксидными соединениями натрия протекает через стадии образования комплексных соединений меди (II).

Список литературы

1. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Сб. докл. междун-й научно-техн. конф-ции "Актуальные проблемы фундаментальных наук", М., МГУ, 1991, 5, с.48.
2. Росоловский В.Я., Никитина З.К., Синельщиков С.М. // Журн. неорган. химии, 1995, 40, №1, с.6.
3. Никитина З.К., Росоловский В.Я.// Журн. неорган. химии, 1996, 41, №7, с.1080.
4. Большаков К.А., Федоров П.И., Ильина Н.И.// Журн. неорган. химии, 1963, 8, №11, с.2577.
5. Осипова В.А. Экспериментальное исследование процессов теплообмена. М., Энергия, 1979, 320с.
6. Роде Т.В., Гольдер Г.А. // Изв. АН СССР, ОХН, 1956, № 3, с.299.
7. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие NiSO4 с пероксидными соединениями натрия// Украинский химический журнал.
8. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М., Наука, 1980, 160 с.
9. Патент 2064912, Россия, МКИ {6} C 04 B 35/45, 35/00; Кузнецов М. В., Морозов Ю. Т., Нерсесян М. Д. 10.8.96, Бюл. № 22
10. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Моделирование процессов термического разложения твердых веществ. Деп. в ГНТБ Украины № 368-УК97, 47с., 1997.
11. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. К вопросу о моделировании процесса горения в гетерогенных твердофазных системах. Деп. в ГНТБ Украины № 1066 УК96. 43с., 1996.
12. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Изд-во Мир, 1978.
13. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Изд-во Наука, 1987.
14. Гороховский А.Н. Сб. докл. IV всеукраинской студ. научн. конф. "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Донецк: ДонГТУ, 1996, 1, с.75-76.