САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ (СВС)

        Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких соединений было открыто академиком Мержановым А.Г. с соавторами в 1967 году.

        Сущность процесса: в системе, состоящей из смеси порошков химических элементов, локально инициируется экзотеpмическая реакция синтеза. Выделившееся в результате реакции тепло благодаря теплопередаче нагревает соседние (более холодные) слои вещества, возбуждает в них реакцию и приводит к возникновению самораспространяющегося процесса.

        В таком процессе химическая реакция протекает в узкой зоне, самопроизвольно перемещающейся по веществу с определенной линейной скоростью. Высокая температура, необходимая для быстрого протекания реакции, создается в результате освобождения химической энергии, запасенной в исходной системе. Протекание реакции сопровождается ярким свечением. Такой процесс является разновидностью горения и рассматривается на основе теории горения.

        В химическом отношении схема процесса может быть представлена следующим общим выражением:

Элементы "горючее"	Элементы окислитель	Продукт реакции	Tтепловой эффект

        где x_i – Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Мо, W и др.,
        у_j – С, B, Si, N₂, H₂, O₂, S, Se и др.
        z – карбиды, бориды, силициды, нитриды и другие соединения,
        a_i, b_j – стехиометрические коэффициенты.

        Характерно, что в большинстве сочетаний x и y выделяется много тепла и организация самораспространяющегося процесса незатруднительна. Наибольшее число осуществленных СВС-реакций относится к классам металл – неметалл (например, Zr + C ® ZrC). Однако, удаются самораспространяющиеся реакции в системах из двух металлов (Ni + Al® NiAl) или двух неметаллов (3Si + 2N₂ ® Si₃N₄). Интересно, что процесс осуществляется не только на перемешанных конденсированных системах – смесях порошков, горящих в инертной среде, но и с участием газообразных агентов (H₂, N₂, O₂).
        Физические параметры процесса определяются, в первую очередь, химическим составом системы и лежат в широком интервале значений: максимальная температура горения Т_макс.= 800 – 4000°C, линейная скорость горения V = 0.1 – 15 см/с. К настоящему времени синтезировано более 100 соединений: бинарных карбидов, боридов, силицидов, нитридов, гидридов, сульфидов и других соединений предельного и нестехиометрического состава, а также их твердых растворов, а также сложные по составу ВТСП-керамики.

        В начале развития направления СВС был сделан упор на исследование механизмов СВС-процессов. Эти исследования позволили выявить факторы, управляющие процессом, и предложить приемы для создания оптимальных условий синтеза продуктов с заданным химическим и фазовым составом.

        За последние годы получено десятки тонн СВС-продуктов и были выяснены направления их эффективного использования. Наибольшее распространение получили следующие СВС-продукты: TiC, TiN, TiC–TiN, TiB₂, ZrC, ZrB₂, ZrH₂, MoSi₂, МоS₂, WSe₂, Si₃N₄, BN, AIN, TaN_куб., TiH₂, TiB₂–CrB₂. Области применения: алмазно-абразивный инструмент, твердые сплавы, наплавочные материалы, высокотемпературные нагреватели, испарительные элементы, смазочно-охлаждающие жидкости, твердые смазки, жаростойкие покрытия, конденсированные источники водорода и др. Использование СВС-продуктов благодаря их высокому качеству и простоте получения приводит к высокой экономической эффективности.
        Все сказанное относится по существу к первому этапу, на котором основное внимание было уделено химической стороне вопроса – условиям образования соединений заданного состава, их чистоте, механизму процесса. Вопрос о физической структуре образовавшихся продуктов отходил на второй план и, как следствие этого, в прикладных исследованиях была решена лишь простейшая материаловедческая задача – получение порошков. Для этого образовавшийся продукт сначала нужно охлаждать, а затем измельчать и рассеивать. Из полученного порошка обычно формуют различные изделия методами порошковой металлургии (т.е. снова нагревают). Однако, такое решение проблемы, несмотря на его высокую эффективность и перспективность, нельзя считать оптимальным. Высокотемпературное состояние продукта реакции в СВС-процессах, возникающее после прохождения химической реакции, может быть непосредственно использовано для образования компактных материалов и изделий без стадии порошковой металлургии.

        Такой подход лежит в основе второго этапа исследований СВС-процессов.
        Температура, развиваемая при СВС-процессе, высокая, и, как правило, близка к температуре плавления продукта. Тем не менее, качественного спекания продукта обычно не происходит. И дело здесь не в том, что после прохождения волны синтеза образец остывает и время пребывания его в высокотемпературном состоянии ограничено и часто невелико. Главное, как выяснилось, это примесное газовыделение. Газы, выделяющиеся при СВС-процессах, в результате восстановления окисных пленок или разложения гидридных примесей, удаляясь из образца с большой скоростью, препятствуют спеканию. Примесное газовыделение не мешает достижению полноты синтеза, но на физическое состояние образовавшихся продуктов влияет сильно. Обычное состояние продуктов в таких случаях – пористое, плохо спеченное вещество, легко разваливающееся на отдельные частицы или конгломераты частиц. Объем образца в ходе СВС-процесса заметно увеличивается (в 1,5–2 раза). Таким образом, примесное газовыделение является полезным процессом при получении порошков, так как облегчает размельчение, и вредным при получении компактных материалов. Несмотря на примесное газовыделение, в некоторых случаях удается получить прочно спеченные материалы.
        Существует несколько вариантов процесса.

        1. СВС проводят в больших герметических реакторах почти при полном заполнении объема исходной шихтой. Разрыхления при горении нет, так как газы практически не удаляются из образца и лишь приводят к увеличению давления в реакторе. Из-за большого объема остывание происходит медленно, что способствует спеканию. В результате продукт представляет собой прочно спеченную губку (со сквозной пористостью 30 – 60%), довольно однородную по объему реактора. Из такого материала могут быть изготовлены различные пористые изделия (например, фильтры с большой удельной поверхностью) для работы в условиях, исключающих сильные нагрузки. Сейчас отработаны процессы поручения губки из карбидов титана и циркония (пенокарбид).

        2. СВС-процесс проводится при высоких давлениях инертного или реагирующего газа 1000 – 5000 атм.). В этом случае удельный объем выделяющихся газов невелик и они не оказывают разрыхляющего действия. В таких условиях исследовано получение материалов из нитрида титана. Опыты проводились путем сжигания пористых образцов титана, разбавленных нитридами титана, в азоте при давлениях 500 – 4500 атм. Изменение параметров синтеза (давления, температуры горения, размеров частиц титана, плотности образца и др.) позволило получать прочно сцепленные материалы из нитрида титана, близкого к предельному состава (TiN_0,97), с пористостью, регулируемой в пределах от 13 до 40%. На основе этого материала решены две прикладные задачи: а) получение тиглей для испарения никеля (максимально допустимая пористость 15%); б) получение электродов для электролиза агрессивных сред (солевых расплавов) с максимальной пористостью 40% (здесь высокая пористость необходима).

        3. После прохождения волны синтеза образец подвергается всестороннему сжатию. Такой прием можно рассматривать как вариант горячего прессования, в котором процесс горения подготавливает компоненты для формования материала (синтезирует и нагревает). Этот метод был применен для получения безвольфрамовых твердых сплавов из элементов. Шихта составлялась в расчете на получение промышленных сплавов ТНМ-20 и ТНМ-30. В опытах варьировались исходная плотность образца, давление сжатия (500–1500 кг/см²), температура горения (путем разбавления исходной смеси конечными продуктами горения), величина задержки в приложении давления, размеры образца и др.
        Метод СВС со сжатием используется сейчас также для получения компактных материалов из индивидуальных тугоплавких соединений для исследования их физических свойств.

        Большой интерес вызывает возможность получения плавленых тугоплавких материалов и литых изделий из них с использованием приемов горения. Получение литых изделий из тугоплавких материалов – это сложнейшая техническая задача из-за высоких температур плавления карбидов, боридов, нитридов и других соединений (2500 – 4000^оС). При горении же саморазогрев вещества достигает больших величин и, если создать такие условия, при которых температура горения будет выше температуры плавления продукта, целевой продукт образуется в виде расплава и к нему можно будет применить многие операции, известные из металлургической практики.

        Однако, как уже отмечалось, при СВС температура горения не превышает температуру плавления тугоплавкого продукта, хотя и близка к ней. Фактически СВС–процесс нагревает вещество до температуры плавления, но химической энергии не хватает для того, чтобы расплавить продукт. Это обстоятельство и стимулировало новое направление исследований – СВС-процессы с дополнительными источниками энергии. Один путь – внешний подвод энергии (печной или высокочастотный нагрев исходных образцов перед горением). На этом пути удалось решить задачу получения для абразивной техники плавленого карбида титана методом СВС с электротермическим подводом анергии. Второй путь – введение внутренних (химических) источников тепла. Для этого составляются многокомпонентные высокоэнергетические смеси, образующие при горении целевой продукт и развивающие очень высокую температуру.

        Рассмотрим один из вариантов такого процесса. Схему реакции представим в виде:

АВ + С + D ® АD + BС,

где A – Mo, V, Сr, W и др. восстанавливаемый металл; B – кислород; С – Аl, Mg, Si, Ti; В – элемент восстановитель; D – В, С, Si – элемент окислитель. Процесс в первом приближении протекает в две стадии.

        1. Металлотермическая стадия (восстановление из окисла):

АВ + С ® A + ВС,

        2. Стадия СВС:

A + D ®AD

        Таким образом, элемент-горючее, необходимый для протекания СВС-процесса, образуется в результате вспомогательной металлотермической реакции. Наиболее горячие реакции протекают с участием окислов хрома, молибдена, вольфрама и ванадия. Поэтому получение плавленых материалов на их основе наиболее целесообразно и выгодно.

        Характерной особенностью процесса является наличие двух продуктов реакции – тугоплавкого соединения и окисла металла-восстановителя (например, Al₂O₃). Физическая структура такого двухкомпонентного материала зависит от многих факторов: взаимной растворимости, отношения удельных весов, размеров реакционной массы, давления газа и др. Здесь существует два предельных случая.

        1. Продукты разделяются в пространстве. Тяжелый продукт (обычно тугоплавкое соединение) оседает, легкий (окисел) всплывает, образуя шлак. В результате продукты легко отделяются друг от друга. Тугоплавкое соединение может быть вылито в форму. Для интенсификации фазоразделения процесс горения удобно проводить в центрифуге.

        2. Продукты не разделяются вовсе и образуют равномерно перемешанную структуру. Таким способом можно получать керамические материалы (керметы), состоящие из окиси и тугоплавкого соединения.

        Условия реализации того или иного предельного случая определяются величиной отношения s = t_oхл. / t_ф, где t_oхл. – характерное время охлаждения продукта горения (время тепловой релаксации): t_ф – характеристическое время фазоразделения продуктов при температуре горения. Если t_ф << t_охл(s >> 1), происходит разделение фаз. В противном случае образуется перемешанная структура.

        Рассмотрим различные возможности методов, основанных на горении, в создании неорганических материалов.
        Эти возможности определяются главным образом величиной температуры горения Т_г и соотношением между Т_г, с одной стороны, и температурами плавления (Т_пл) и кипения (Т_к) продукта горения, с другой стороны.

        Если Т_г<<Т_пл продукт рыхлый, почти неспеченный. Он может быть использован для получения порошков, дисперсность которых определяется дисперсностью исходной смеси.

        При Т_г< Т_пл продукт спекается, но сохраняет пористость. Важный фактор, влияющий на структуру продукта, газовыделение. В таком режиме можно получать пористые материалы с невысокой прочностью (фильтры и др.). Для получения беспористых изделий необходимо осуществлять сжатие продукта горения (горячее прессование).

        В случае Т_пл<Т_г<Т_к продукт горения жидкий. Здесь возможны многие операции, характерные для металлургии: литье в формы, направленная кристаллизация, прокат, распыление и др. Продукция может быть разнообразной: поликристаллические материалы в виде литых изделий (в том числе и композиционные), сферические частицы, выращенные монокристаллы.

         И, наконец, если Т_г>Т_к, то продукт горения образуется в порошкообразном состоянии.

         Поскольку температура горения поддается регулированию в широких пределах, то один и тот же продукт удается получать в разных фазовых состояниях. Это значительно расширяет возможности методов, основанных на горении.