SUR LES PARTICULARITES DE L'INTERACTION NaO2 et Na2O2 AVEC LE SULFATE DE CADMIUM

        Les composés de sodium NaO2 et Na2O2 sont une des substances les plus réactives qui coopèrent avec la plupart des composés, y compris avec les sels arides. Les réactions avec les sels sont accompagnées par le dégagement fort, en conséquence de quoi ils se réalisent en régime de l’intéraction autopropagasée après l'initiation des systèmes correspondants par la source à haute temperature. L’intéraction avec les sulfates des métaux, indépendamment de la nature du sulfate, commence à 260 – 265°С et se réalise par voie de l'échange des cations des sulfates pour les ions de sodium des composés peroxides [1]. En cas de NaO2 la constance de la température du début de l’intéraction est tout à fait expliquée par la fin de la reconstruction de sa structure au passage à Na2O2 conformément au schéma:

        Pour le premier stade E1/R = 5045 K et ln(k01) = 5.2, mais pour le deuxième stade E2/R = 15500 K et ln(k02) = 23.0 [2].

        Dans les systèmes qui contiennent du peroxide de sodium la situation n'est pas si univoque, puisque Na2O2 jusqu'à 510°С ne subit pas les passages de phase ou la fusion [3]. D'autre part, la température du début de l’intéraction Na2O2 avec les sulfates est pratiquement la même, comme en cas de NaO2. En outre la valeur de l'énergie de l'activation, calculée pour le système Na2O2 – CdSO4 [4], dans l’hypothèse de l'absence des transformations Na2O2, est un peu plus bas du pronostic de la dépandance proposée à [1]. Les faits exposés plus haut montrent la nécessité de l'étude plus détaillée de ce système.
        Le superoxide de sodium avec la quantité d'oxygène actif 41.5% au contenu NaO2 – 93.6 %, Na2O2 – 4.7 % et à la somme NaOH avec Na2CO3 1.7 % et le peroxide de sodium avec la quantité d'oxygène actif 20% à la teneur Na2O2 – 92,2 %, NaO2 – 5,4 %, NaOH < 1,4 %; Na2CO3 < 1,0 % ont été utilisés dans le travail. Le sulfate du cadmium 3CdSO4 × 8H2O séchaient à 200°C.
        Comme c’était établi auparavant, l’intéraction de sulfate de cadmium avec le superoxide de sodium se déroule à travers les stades de la décomposition du dernier. Les données de l'analyse radiocristallographique, de l’analyse différentiel thermique (ADT) et de l’analyse thermogravimétrique permettent de décrire les procès, qui se réalisent dans le système CdSO4 – NaO2, par les équations des réactions suivantes:

        Puisque le sulfate de cadmium à la différence d'une série de sels [5], n'influence pas la décomposition de superoxide de sodium, l'analyse du schéma (2 – 4) peut être faite compte tenu des paramètres connus cinétiques pour les réactions (2) et (3) [2]. L'analyse numérique du schéma (2 – 4) est accomplie selon la méthode [6] avec la poursuite des équations de la cinétique et les balances thermiques qui prennent en considération les conditions de l’intéraction autopropagasée et de l’analyse différentiel thermique.
        Selon le calcul, les paramètres cinétiques de la réaction (4) sont égaux : E3/R=5850 K, k03=0.134 м/с. Les résultats du calcul de la vitesse de l’intéraction autopropagasée et de position du maximum de la courbe d’analyse différentiel thermique pour le schéma (2 – 4) aux paramètres connus des réactions (2) et (3) et à ceux trouvés pour la réaction (4) sont présentés dans le tableau 1. Comme on voit, on observe une assez bien conformité des valeurs de calculs de la vitesse de l’intéraction autopropagasée et les données de l’analyse différentiel thermique avec l'expérience au changement des conditions du dernier.

        En prenant en considération que l’intéraction NaO2 avec CdSO4 se réalise dans le stade de la formation Na2O2, il est juste de supposer l'égalité des paramètres cinétiques pour les réactions (4) pour le système CdSO4 – NaO2, ainsi que pour le système CdSO4 – NaO2. D'autre part, sans compter des transformations Na2O2, la valeur effective E3/R fait 4010 K. Sur les courbes de l’analyse différentiel thermique et de l’analyse thermogravimétrique de peroxide de sodium dans le domaine des températures 200 – 300°С on n'observe pas les effets exprimés correspondants aux transformations thermiques Na2O2. Cela permet de faire l’hypothèse selon ce que dans le système CdSO4 – NaO2 le stade du désordre du réseau cristallinne du peroxide de sodium précède l’intéraction. Si un des sous-réseaux (Na + ou O2^2-) est principalement en désordre, le nombre des positions possibles pour les cations (anions) dépassera le nombre des anions (cations). Les passages des ions doivent s'accomplir avec une petite dépense d'énergie. Si l'enthalpie de la formation des défauts se сompense en supplément par la formation des nouvelles liaisons entre les atomes restés ou leur consolidation, à la chauffe Na2O2 la haute concentration des vacances sera atteinte sans effets nettement exprimés sur les courbes de l’analyse différentiel thermique. Alors on peut présenter l’intéraction Na2O2 avec CdSO4 par le schéma :

où Na2O2* correspond à la structure désordonnée.
        Le désordre du réseau cristallinne Na2O2 avant sa intéraction avec CdSO4, la formation des défauts et des ions libres se manifestent expérimentalement dans l'augmentation rude de la conductibilité électrique du système Na2O2 – CdSO4 à l'intervalle de la température 235 – 275°С. Le sulfate du cadmium ne subit pas ces transformations. Dans le même intervalle de la température on fixe aussi l'augmentation de la conductibilité électrique dans le système NaO2 – CdSO4. Cela permet de croire qu'en cas de système peroxide, ainsi qu'en cas de système superperoxide Na2O2* est dans l’interaction avec CdSO4.
        L'analyse numérique du schéma (5 – 6) est accomplie avec l’appliquation des équations de la cinétique et des balances thermiques qui prennent en considération les conditions de l’intéraction autopropagasée et de l’analyse différentiel thermique. Dans l’hypothèse que les paramètres de la réaction (6) sont les mêmes que les réactions (4), à savoir E3/R = 5850 K, k03 = 0.134 m/s, la conformité entre les données calculées et expérimentales est atteinte, si les paramètres cinétiques pour la réaction (5) sont égaux : f(a) = (1 – a)^2/3, E4/R = 19000 K, k04 = 6×1012 s^-1 (le tableau 2).

Le tableau 2 – Les valeurs calculées et expérimentales de la vitesse de l’intéraction autopropagasée pour le système CdSO4 – Na2O2 en présence du diluant (10 % MgO) et sans lui pour deux tailles différentes des particules

* – le diamètre des particules CdSO4 est 0,1 mm,
** – le diamètre des particules CdSO4 est 0,05 mm.

        Ainsi, les schémas de l’intéraction (2) – (4) et (5) – (6) et les paramètres cinétiques calculés pour chacun des stades, permettent de décrire bien les données de l’analyse différentiel thermique pour les systèmes qui contiennent le peroxide de sodium et pour les systèmes avec de superoxide de sodium. Les données calculées et expérimentales selon la vitesse de l’intéraction autopropagasée pour le système CdSO4 – Na2O2 à différentes tailles des particules du sel, selon les rapports des composants et du dégagement se conforment bien aussi. La valeur E3/R = 5850 K se conforme bien à la dépendance proposée à [1]. Donc, on peut affirmer que l’intéraction des composés peroxide de sodium avec les sels se déroule dans le stade du désordre du réseau cristallinne Na2O2.

La liste des sources

1. Shapovalov V.V., Gorohovsky A.N. Les régularités de l’intéraction autopropagasée des sulfates des métaux avec les composés peroxide de sodium // La revue chimique d'Ukraine. – 2001.– volume 67.– № 2. – P. 85-88.
2. Shapovalov V.V., Vanin V.I., Mnuskina J.V. La cinétique de la décomposition thermique de superoxide de sodium // Les questions de la chimie et la technologie chimique. – 2002. – № 2. – p. 23-26.
3. Viltange M. Etude analytique par thermogravimetrie et analyse thermique différentielle du peroxyde de sodium hydrate et du peroxyde de sodium commercial // Analyt. Chim. Acta. –1967. –V.39. – №4. –P.491-503
4. Shapovalov V.V., Mnuskina J.V. L’intéraction de sulfate de cadmium avec le peroxide de sodium sodium // Les questions de la chimie et la technologie chimique. – 2002. – №1. – p. 15-19.
5. Shapovalov V.V., Mnuskina J.V., Vanin V.I. L'influence NаClO3 et les perchlorates de certains métaux pour la décomposition de superoxide de sodium sodium // Les questions de la chimie et la technologie chimique. – 2003. – №2. – p. 15-20.
6. Shapovalov V.V. La définition des paramètres cinétiques des réactions intenses exothermiques durs//La revue chimique d'Ukraine. – 2000. - №7. – p.31-36.