Свойства пен
Первоисточник: В.К. Тихомиров. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия. – 1975. – с. 17-24.
Глава 2 СВОЙСТВА ПЕН Для оценки пенообразующих растворов и приготовленных из них пен исследователи пользуются самыми разнообразными критериями: объемом или высотой столба пены, полученными в определенных условиях проведения эксперимента, отношением объема или высоты столба пены к исходному объему жидкости, отношением высоты столба пены к времени ее полного разрушения, изменением объема (высоты столба) пены во времени, представленным в виде графиков, и т. д. До настоящего времени нет и, по-видимому, не может быть единого универсального критерия пенообразования, который бы объективно оценивал все пенящиеся системы в любых условиях. Однако можно выделить следующие основные свойства, которые всесторонне характеризуют пенную систему. 1. Пенообразующая способность раствора (вспениваемость); это количество пены, выражаемое объемом пены (в мл) или высотой ее столба (в мм), которое образуется из постоянного объема раствора при соблюдении определенных условий в течение данного времени. 2. Кратность пены Р; она представляет собой отношение объема пены Vn к объему раствора Vж, пошедшего на ее образование. 3. Стабильность (устойчивость) пены, т. е. время существования («жизни») элемента пены (отдельного пузырька, пленки) или определенного ее объема. 4. Дисперсность пены, которая может быть задана средним размером пузырька, распределением пузырьков по размерам или поверхностью раздела раствор — газ в единице объема пены. В ряде специальных случаев весьма важны такие свойства, как консистенция пены, ее теплопроводность, электропроводность, оптические свойства и т. д.
2.1. ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРОВ Давно известно, что «чистые» жидкости не способны образовывать устойчивую пену. Это положение подтверждается термодинамически. пена из «чистой» жидкости термодинамически неустойчива. Для проявления пенообразования раствор должен содержать по меньшей мере один компонент, обладающий поверхностно-активными свойствами.
2.1.1. Зависимость пенообразующей способности от строения молекул ПАВ Выяснению влияния строения молекул различных ПАВ на пенообразующую способность растворов посвящено значительное число работ. У растворов натриевых солей жирных кислот нормального строения пено-образующая способность повышается с увеличением длины цепи углеводородного радикала. Наибольшей пенообразующей способностью в ряду солей насыщенных жирных кислот обладают водные растворы солей миристиновой кислоты с концентрацией 0,5 г/л (дистиллированная вода, 25—30 °С). Растворы натриевой соли каприновой кислоты не пенятся при концентрации до 1,7 г/л, а растворы солей лауриновой кислоты при этой концентрации дают еще относительно небольшой объем пены. Растворы стеарата натрия пенятся еще хуже. Наибольшую пенообразующую способность в ряду солей ненасыщенных кислот имеют растворы олеата. Пенообразующая способность-линолеата значительно меньше, а растворы лицинолеата вспениваются очень слабо. Разветвленность строения молекул солей жирных кислот положительно влияет на пенообразующую способность их растворов. Так, натриевая соль 1,3-ди-метилтетрадекановой кислоты обладает лучшей вспениваемостыо, чем раствор-па льмитата натрия Пенообразующая способность растворов первичных алкилсульфатов (дистиллированная вода, 20 РС) возрастает с увеличением длины углеводородного-радикала, достигая максимального значения для додецилсульфата. У более высокомолекулярных гомологов пенообразующая способность при комнатной температуре падает из-за уменьшения их растворимости в воде. Вторичные ал-килсульфаты в этом отношении ведут себя подобно первичным . Растворы алкилсульфонатов, начиная с С1 — С12, обладают высокой пенообразующей способностью при концентрациях около 0,5 г/л. Максимальная пенообразующая способность достигается для гомолога C5, а у более высоко молекулярных алкилсульфонатов она падает. Замечено, что это свойство зависит от расположения гидрофильной группы: чем ближе она расположена к середине молекулы, тем пенообразующая способность растворов выше. Присутствие дисульфонатов, образующихся при производстве алкилсульфонатов, вызывает уменьшение пенообразующей способности. , Пенообразующая способность растворов алкилбензолсульфонатов с адкильной цепью нормального строения повышается от членов С4 до С14, а затем уменьшается. Возрастание пенообразующей способности рассмотренных соединений с увеличением длины цепи у углеводородного радикала обусловлено поверхностной активностью, которая в свою очередь увеличивается с удлинением алкильной цепи вследствие роста сил притяжения между гидрофобными частями молекул. Однако удлинение цепи свыше 14 атомов углерода вызывает преобладающее агрегирование молекул внутри раствора, препятствуя выходу их на поверхность раздела, что способствует увеличению поверхностного натяжения и уменьшению пенообразующей способности. Наличие разветвления в углеродной цепи приводит к повышению пенообразующей способности, но чрезмерная разветвленность ухудшает вспенива-емость растворов. Наилучшую пенообразующую способность имеют растворы алкилбензолсульфонатов С1—С12 при умеренной разветвленности цепи. Связь межу пенообразующей способностью и структурой анионоактивных детергентов изучалась во многих работах. Мерой оценки этого свойства служило число тарелок, которое можно полностью отмыть от стандартного загрязнения до момента, когда половина пены на поверхности моющего раствора разрушается. По мнению автора, данный способ оценки обладает достаточной точностью, особенно при высокой пенообразующей способности раствора (когда число вымытых тарелок достигает нескольких сотен). Всего было испытано 25 различных алкил-, алкиларилсульфонатов и алкилсульфатов натрия, содержащих в углеродной цепи от 8 до 19 атомов углерода. Основные выводы из этой работы сводятся к следующему. Вещества,, содержащие в алкильной цепи 8— 10 атомов углерода, как правило, обладают либо низкой пенообразующей способностью, либо не обладают ею вообще. Это же относится к веществам с С1—C9. Максимальную вспениваемость имеют вещества с 12—15 атомами углерода; различий между пенообразующей способностью сульфатов и сульфонатов нет. Пенообразующая способность ПАВ в определенной степени зависит также от вида катиона. Пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ зависит как от длины гидрофобной цепи, так и от числа оксиэтиленовых групп. В ряду оксиэтилированных жирных спиртов пенообразующая способность увеличивается от спирта С4 до С10—С12, а затем уменьшается. При этом •спиртам нормального строения присуща большая пенообразующая способность: максимум ее сдвинут в сторону высших спиртов с разветвленной цепью. Подобная зависимость отмечается также и для оксиэтилированных алкилфенолов. •Влияние оксиэтиленовых групп на пенообразующую способность неионогенных ПАВ таково, что с увеличением числа этих групп увеличивается также и пенообразующая способность, однако только до некоторого значения, после чего она остается практически постоянной. •Оптимальное (для достижения максимума пенообразующей способности) число оксиэтиленовых групп составляет примерно 10—12. Это число, которому соответствует максимальная пенообразующая способность при конкретной гидрофобной цепи, названо критическим гидрофильно-гидрофобным балансом. По-видимому, молекулы веществ, обладающие критическим гидрофильно-гидрофобным балансом, образуют пленки, у которых сопротивление разрыву в данных условиях максимально, т. е. силы сцепления молекул в адсорбционной пленке максимальны. Пенообразующая способность катионоактивных и особенно амфотерных ПАВ изучена в меньшей степени в связи с тем, что их меньше применяют по сравнению с остальными классами ПАВ. По данным Штахе, доля катионоактивных детергентов в общем балансе потребления составляет всего лишь 5%, а амфотерных и того меньше. Пенообразующую способность ПАВ различных классов сравнить очень трудно. Это объясняется разными условиями испытаний и особенно использованием разных методов определения этой характеристики. Поэтому анализ-имеющихся литературных данных может быть лишь ориентировочным. Все же можно отметить некоторые закономерности. Так, анионоактивные ПАВ обладают большей пенообразующей способностью по сравнению с неионогенными. Это может быть связано со скоростью образования адсорбционного слоя, которая в случае анионоактивных ПАВ больше, т. е. для наступления адсорбционного-равновесия требуется меньшее время. Хотя неионогенные ПАВ обладают лишь средней пенообразующей способностью, они пригодны для использования в качестве веществ, усиливающих вспениваемость. Некоторые из неионогенных веществ применяют для предупреждения пенообразования. Смеси анионоактивных н неионогенных ПАВ в некоторых случаях могут хорошо пениться, тогда как комбинации неионогенных веществ с другими веществами имеют незначительную пенообразующую способность. Такую особенность пенообразующих свойств неионогенных ПАВ объясняют изменчивостью гидрофобных групп их молекул, влияющей на гидрофильно-гидрофобный баланс, а также большими размерами гидрофильной части молекулы.
2.1.2. Зависимость пенообразующей способности растворов от концентрации ПАВ С увеличением концентрации ПАВ вспениваемость растворов сначала обычно увеличивается до максимального значения, затем остается практически постоянной вплоть до предела растворимости данного ПАВ или понижается. Подобная зависимость характерна для всех веществ, применяемых в моющих композициях. Низкомолекулярные вспениватели (фенол, крезолы, низшие спирты и др.) широко используемые для флотации при определенной концентрации в растворе, обладают максимальной пенообразующей способностью, которая падает при дальнейшем увеличении концентрации. С увеличением длины молекулы пенообразователя такого типа концентрация, которой соответствует максимальное ценообразование, уменыпается. Обычно изменение пенообразующей способности с ростом концентрации связывают с мицеллообразованием, поскольку при достижении ККМ наблюдается максимальный объем пены. Известно, что в области ККМ происходит завершение формирования адсорбционного слоя, который приобретает максимальную механическую прочность. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе (выше значения ККМ) скорость диффузии молекул в поверхностный слой уменьшается, чем и объясняется, по-видимому, некоторое снижение пенообразующей способности с ростом концентрации.
2.1.3. Влияние температуры на пенообразующую способность В области положительных температур вспениваемость анионоактивных ПАВ с повышением температуры обычно увеличивается, а затем, пройдя через максимум, начинает снижаться. Для ряда веществ подобная закономерность не соблюдается и даже при температуре близкой к 100 °С, объем образующейся пены имеет высокое значение. Так, мыла лауриновой и миристиновой кислот лучше пенятся при температуре до 40 °С, а пенообразующая способность пальмитинового и стеаринового мыл достигает максимума при 70—80 °С. Ниже показана пенообразующая способность щелочных солей жирных кислот (объем пены в мл) при 18 и 50 °С. В условиях различных температур на пенообразующую способность растворов влияет большое число различных факторов, учет которых затруднителен. Именно этим объясняется различное поведение пен с изменением температуры. Увеличение объема пены с ростом температуры от 20 до 40—50 °С связано с повышением давления внутри пузырьков, увеличением растворимости ПАВ, процессом мицеллообразования, уменьшением поверхностного натяжения и т. д. Падение пенообразующей способности при высоких температурах обусловлено уменьшением прочности пленок пены. Характерной особенностью неионогенных ПАВ является так называемая точка помутнения, соответствующая определенной температуре. Пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ при достижении точки помутнения резко падает до определенного значения, которое остается постоянным при дальнейшем повышении температуры. Температура помутнения зависит от химического строения ПАВ, а само явление обусловлено понижением растворимости соединения с увеличением температуры. Изучению пенообразующей способности при отрицательных температурах яосвящено сравнительно небольшое число работ. В основном исследования проводили для изучения возможности использования пен в|зимнее время для тушения пожаров и применения для очистки поверхностей. Пенообразующая способность растворов, используемых при тушении пожаров, заметно понижается при низкой температуре. При 3 - 8 °С вторичные алкилсульфаты и неионогенное вещество ОП-10 обладают еще достаточно хорошей пенообразующей способностью в воде, содержащей минеральные соли. Введение в пенообразующий раствор аммиака приводит к увеличению кратности пены. Последнее обусловлено, по-видимому, увеличением парциального давления аммиака, которое не является большим (так как в водных растворах аммиак вступает с водой в химическую связь), однако увеличивается с ростом его концентрации в растворе. Повышение кратности пены могло происходить лишь в результате увеличения объема газовой фазы за счет роста давления паров аммиака, так как в условиях проведения эксперимента объем пенообразующего раствора, а также и продуваемого воздуха был постоянным. Предположение об увеличении кратности пены с ростом концентрации аммиака как результате увеличения среднего диаметра пузырьков подтверждают данные по измерению среднего диаметра пузырьков пены в зависимости от концентрации аммиака При этом наблюдается удовлетворительная сходимость зависимости изменения кратности и среднего диаметра пузырька от концентрации аммиака. Так, пена, полученная из 24%-ного раствора аммиака, имеет кратность на 40% больше, а средний диаметр пузырьков — на 37% по сравнению с пеной, содержащей только сульфонол.
Вернуться в библиотеку