Первичным эффектом в среде под воздействием резонансного лазерного излучения является заселение верхних уровней резонансного перехода молекулы (рис. 4.21) за счет поглощения фотонов.

Вторичный эффект – релаксация возбужденных частиц c преобразованием запасенной энергии либо по радиационному каналу с вероятностью 1/t_рад, либо по безызлучательному каналу за счет столкновения частиц между собой (гомогенная релаксация) с вероятностью 1/t_гом и со стенками кюветы (гетерогенная релаксация) с 1/t_гет, либо за счет фотохимических процессов (диссоциация, химические реакции), с вероятностью 1/t_фх.

Рис. 4.21. Каналы преобразования поглощенного лазерного излучения в молекуле

Можно выделить три основные группы методов линейной лазерной спектроскопии. В первой из них информация о свойствах образца содержится в изменении параметров излучения, прошедшего через образец (интенсивности, времени затухания, поляризации или фазы). В эту группу входят методы: спектрофотометрический, внутрирезонаторного поглощения и затухания излучения в резонаторе (ЗИР-спектроскопия).Во второй группе информация о свойствах образцов содержится в переизлученном свете (методы комбинационного рассеяния и флуоресценции). В третьей группе осуществляется прямая регистрация поглощенной мощности в образце по изменению параметров самого образца (оптико-акустический, оптико-термический и оптико-гальванические методы).

Оптико-акустическая (ОА) спектроскопия основана на эффекте, открытом в 1881 г. и проявляющемся в виде пульсаций давления газа в замкнутом объеме при поглощении модулированного на звуковой частоте излучения. Возникновение этого эффекта связано с преобразованием части энергии возбужденных излучением молекул в тепловую энергию среды за счет безызлучательных переходов.

Формирование ОА-сигнала рассмотрено в [1.9, 1.10]. При длительности лазерных импульсов, удовлетворяющей условиям t_и << t_вр и t_вр<< t_и<< t_кол, в режиме линейного поглощения форма ОА-сигнала описывается выражением

p(t)=f(t),

(4.36)

где f(t) учитывает резонансные свойства ОА-детектора; K(n) – коэффициент поглощения; E – энергия излучения в ОА-детекторе; r, C_V, P, T – плотность, удельная теплоемкость, давление и температура газа соответственно;

tкол = ()–1,

(4.37)

t_кол – время колебательной релаксации возбужденных частиц в исходное состояние; t_VT – время колебательно-поступательной релаксации, ответственной за переход энергии возбуждения молекул в тепло; t_вр – время вращательной релаксации; t_т – время тепловой релаксации нагретого газа на стенках ОА-детектора.

Форма оптико-акустических сигналов при импульсном и амплитудно-модулированном лазерном возбуждениях приведена на рис. 4.22.

Рис. 4.22. Оптико-акустические сигналы при импульсном (а) и непрерывном
амплитудно-модулированном (б) возбуждениях

Как следует из (4.36), в ОА-ячейке формируются два типа ОА-сигнала. Первый, названный “тепловым”, обусловлен чисто термодинамическим нагревом газа в ячейке, что приводит к повышению давления газа, а затем к релаксации давления нагретого газа на стенках ячейки с временем t_т.

Второй тип сигнала, названный “звуковым”, формируется в результате расширения со звуковой скоростью нагретого излучением объема газа с последующим возбуждением собственных резонансных колебаний в ячейке, что описывается функцией f(t).

В соответствии с доминирующим типом сигнала ОА-детекторы подразделяются на резонансные и нерезонансные. Различные варианты ОА-детекторов и их характеристики рассмотрены в [1.9, 1.10]

Благодаря своим малым размерам (10 – 20 см) ОА-детекторы практически не ослабляют падающее излучение, поэтому эффективно использовать последовательно несколько ОА-детекторов, заполненных различными газами. Один из них может служить реперным газом, относительно линий которого проводятся частотные измерения. Использование двух ОА-детекторов, один из которых заполнен газом при малом давлении (когда форма линии описывается доплеровским контуром), а другой при повышенных давлениях, существенно повышает точность измерения сдвигов линий давлением.

Максимальную амплитуду ОА-сигнала можно записать

для импульсного возбуждения с энергией импульса Е и

для непрерывного возбуждения с мощностью W; a_и и a_н – коэффициенты пропорциональности, достигающие 10^–9 см^–1*Дж и 10^–9 см^–1 Вт.

Таким образом, ОА-сигнал пропорционален коэффициенту поглощения К(n) и мощности энергии оптического излучения в отличие от спектрофотометрического метода, когда сигнал пропорционален exp(–К(n)).

Схема ОА-спектрометра на основе одномодового лазера на сапфире с титаном приведена на рис. 4.23. Перестраиваемый одномодовый лазер (Coherent-899-29), накачиваемый аргоновым лазером, имел мощность 1 Вт и ширину спектра излучения 50 кГц, перестраиваемую компьютером с шагом 30 МГц. Два оптико-акустических детектора из нержавеющей стали длиной 14 см заполнялись реперным и исследуемым газом. Амплитудная модуляция создавалась механическим прерывателем, сигнал с ОА-детектора после предварительного усиления подавался на синхронные детекторы и ЭВМ. Наличие атмосферного воздуха в резонаторе лазера приводило к снижению мощности генерации, а на сильных линиях поглощения – и к срыву генерации, однако наличие в лазере обратной связи позволяло преодолеть эту трудность, и при последующих сканах лазерное излучение уверенно прописывало линии поглощения Н₂О.

Нормировка оптико-акустического сигнала на выходную мощность, контролируемую измерителем мощности, позволяла добиться высокой линейности измерений. Пороговая чувствительность ОА-спектрометра, определенная по линиям поглощения Н₂О с известной интенсивностью, оказалась равной 10^–8 см^–1, что обеспечивало проведение измерения сверхслабого поглощения, вызванного четвертым обертоном (500) – (000) HDO.

Рис. 4.23. Блок-схема ОА-спектрометра на основе лазера на сапфире с титаном

Как и в лазерном спектрофотометрическом методе, наличие отражения от оптических поверхностей приводит к слабой паразитной интерференции, не превышающей 3 – 5%. При обработке зарегистрированных линий методом наименьших квадратов на первом этапе осуществлялась подгонка интерференционной структуры базовой линии спектрометра, а затем, после удаления паразитной структуры, производилась обработка контуров линий, которая обеспечивала случайную ошибку измерений, не превышающую 1%.

Коэффициент усиления одночастотных лазеров со сложными резонаторами обычно невелик, выходное зеркало резонатора имеет высокий коэффициент отражения 0,9 ..... 0,99, и выходящие излучения имеют мощности на 1 – 2 порядка меньше мощности, запасенной в резонаторе. В оптико-акустических спектрометрах возможно увеличение пороговой чувствительности в 10 – 100 раз за счет размещения ОА-детекторов внутри резонатора лазера. Пример такого спектрометра на основе одночастотного лазера на красителях приведен в [4.12].

В ОА-спектрометре два ОА-детектора расположены внутри резонатора, что позволило исследовать переход (005) – (000) HDO в области 0,6 мкм (рис. 4.24).

Рис. 4.24. Спектры поглощения паров H₂O (сплошные кривые) и паров смеси H₂O и D₂O (штриховые кривые) в диапазоне 16948,000 – 16943,128 см^–1