Введение

     В связи со стремительным развитием микроэлектроники очень остро встало задание создания систем с большим изотропным отрицательным магнитосопротивлением, что работают при комнатных температурах. В частности, они нужны для создания головок магнитной записи, для надежного хранения информации и тому подобное.      В последние годы основные работы в этой области велись в направлении создания многослойных магнитных пленок и гранулированных поликристалличных систем.
     На этот счет чрезвычайно перспективными являються перовскитоподобные редкоземельные манганиты R_1-xA_xMnO₃ (R – ионы La, Pr, Nd и других редкоземельных элементов, А – двухвалентные ионы Ca, Sr, Ba, Pb) в связи с наблюдаемым в них колоссальным магниторезистивным эффектом и перспективой их практического применения [1]. Манганиты – это твердые растворы со своеобразной взаимосвязью электрофизических, магнитных и структурных свойств, которые можно регулировать, изменяя технологию их изготовления и химический состав, в том числе в результате легирования.
     Идеальной перовскитовой структурой считают кристаллическую кубическую решетку титаната бария. Однако кубическую решетку титанат бария имеет только при температуре выше температуры Кюри (120^оС). Ниже температуры Кюри кубическая ячейка титаната бария искажается и становится тетрагональной, одно ее ребро удлиняется и становится тетрагональной и полярной осью С, два других ребра уменьшается и становятся тетрагональными осям А. Однако в титанате бария, наряду с переходом неполярной массы в полярную имеется еще два перехода в другие полярные фазы: при -5^оС в ромбическую и при -90^оС в ромбоэдрическую. Элементарные ячейки этих трех полярных фаз приведены на рисунке 1.
     Изменение структуры и направления полярных осей (в первую очередь при -5^оС) обуславливают сильную зависимость диэлектрических свойств от температуры.
     При образовании твердых растворов температуры трехфазовых переходов смещаются, и стабильность всех электрических в области рабочих температур может быть повышена.
     Все выше перечисленное относится также к манганит лантановым перовскитам.




Рисунок 1 - Элементарные ячейки различных фаз манганита лантана

     Свойства магнитных полупроводников, как материалов с гигантским магнитосопротивлением (ГМО) были известны очень давно, но не заслужено забытых. Еще несколько лет назад все попытки напомнить о магнитных полупроводниках специалистами по ГМО не были восприняты.
     Ренессанс магнитных полупроводников начался в 1994 году после опубликования статьи С.Джина. В этой работе результаты ранее получены на кристаллах манганита лантана, были лишь подтверждены на пленках. Но эта работа появилась вовремя и имела широкий резонанс, который засвидетельствовал то, что у многослойных пленок имеються проблемы с применением и поэтому необходимо искать другие физические системы с ГМО [2].
     Фактически отсчет времени для манганиты лантана начался лишь десять лет назад, когда приступили к их массовым исследованиям. На исследования многослойных пленок потрачено много времени. Уже стало известно, что свойства пленок манганитов значительно зависят от технологии их изготовления. На современном этапе главная проблема манганитов – это поиск оптимальных технологий с высокой чувствительностью в области слабых полей.
     С точки зрения физики является целесообразным использование для этого пленок манганита в двухфазном ферро-антиферромагнитном состоянии, когда высоковедущие ферромагнитные капли отделены одна от другой изолирующими прослойками. Достоверность туннельных переходов между такими каплями сквозь антиферромагнитный потенциальный барьер, должна резко возрастать с полем даже в слабых магнитных полях [2].
     В последнее время перспективность магнитно-полупроводников была, наконец, осознанна, и началось массовое исследование магнитно-полупроводниковых манганитов лантана и родственных им материалов, что особенно перспективны для практических приложений.
     В связи с потребностью практического применения манганитов лантана, возникла необходимость в разработке технологии получения этих соединений.
     Следует отметить, что во время изучения тех или иных свойств и особенностей материала используются различные методы подготовки шихты, то есть не существует единой системы приготовления образцов. Одним словом, технология получения материала значительно отстала от научных исследований, которые ведутся в этой области.

Цель работы

     Целью моей дипломной работы является изучение кинетики окислительно-восстановительных процессов при синтезе манганит лантановых систем со структурой перовскита, полученных по различным технологиям. Выполнение работы предполагает дополнительные исследования по влиянию различных видов технологии на электро-физические параметры системы, в частности магниторезистивность, терморезистивность, и др.

Анализ литературы

     Наиболее интересными твердотельными объектами современной техники являются редкоземельные манганиты марганец-цинковые ферриты, в которых наблюдается колоссальный магниторезистивний эффект.      Интенсивные исследования манганит-лантанових перовскитов с колоссальным магниторезистивним (СМ) эффектом [1, 3-6] и високопроницаемых марганец-цинковых ферритов позволили установить ряд закономерностей, которые имеет не только научный, но и практический интерес.
     Так, в манганит лантанових перовскитах и пленочных образцах, полученных магнетронным [6] и лазерным [7,8] напылением, обнаружена уникальная взаимосвязь магнитных и транспортных свойств, вблизи фазовых переходов “металл-полупроводник”(Tms) и “ферро-парамагнетик”(Tc) в виде колоссального магниторезистивного эффекта (MRE=ΔR/R₀=(R₀-R_H)/R₀). Величина MRE (десятки процентов) в этих материалах оказалась существенно выше, чем в ранее использованных, как датчики и сенсоры, на основании металлических пленок, величина MRE, в которых не превышала нескольких процентов.
     Научный и практический интерес представляют термо- (TR) и магниторезистивний (MR) эффект, который наблюдается в манганит лантанових перовскитах вблизи фазовых переходов Tms и Tc.      Более перспективным для измерения напряженности магнитных полей представляется использование магниторезистивного (MR) эффекта, который увеличивается с повышением напряженности магнитного поля.
     Среди известных манганит лантанових перовскитов, легированных двухвалентными катионами La_3+1-xA_2+xMn_3+1-xMn_4+xO_2-3, где A-Ca²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, не все по величине магниторезистивного эффекта, зависимостям R от H и P, и особенно, по рабочей температуре, удовлетворяют требованиям к датчикам магнитного поля и давления. Так при удовлетворительных показателях по степени влияния H и P на MR эффект Ca - и Ba- манганитов, их рабочая температура [4, 5] существенно ниже комнатной, что ограничивает их применение.
     Полученные результаты по влиянию H на R и MR самодопированных [2, 3] и допированных [4, 5] керамических и тонкопленочных манганит лантанових перовскитов свидетельствуют о высокой перспективности и вероятности практической реализации этих результатов для создания датчиков напряженности магнитного поля, электрического тока и высоких гидростатических давлений.
     Наиболее перспективные для создания таких датчиков являются Sr-удерживающие [7, 8]манганит лантановие перовскиты, при чем как было показано, с избыточным надстехиометрическим марганцем, который находится в виде наноструктурных кластеров[3 - 5].
     Оптимизацию процессов осуществляют на стадиях получения шихты с учетом предыстории сырья, ее активности, кинетических особенностей формирования материалов, гидростатического прессования и спекания в разных атмосферах с учетом механизма и кинетики процессов. Это позволит значительно повысить электрофизические и магниторезистивные параметры керамики, уменьшить их разбег и увеличить выход пригодных изделий.
     Для того, чтобы обеспечить необходимые свойства изделиям из манганит лантановой керамики, она должна быть однородной, плотно спеченной, а также обладать определенными механическими свойствами. Начальными материалами для изготовления такой керамики являются специальные порошки с заданным химическим составом, чистотой, однородностью, размером частиц, активностью, склонностью к агрегации и тому подобное. Качество материала определяется способом его получения.
     Несмотря на то, что керамическая технология существует очень давно, разработка теоретических положений основных технологических процессов оставляет желать лучшего. В последнее время в связи с развитием радиокерамики эти процессы начали интенсивнее изучаться, но в приложении к производству последней. Разработка основных положений керамической технологии в приложении к производству манганитов, является необходимой для получения манганитов высокого качества с репродуктивными свойствами.

Методика эксперимента

     Состав La_0,7Sr_0,3MnО₃ был избран как объект исследования исходя из следующих соображений: были проверены ~25 составов, но на сегодняшний день наиболее оптимальные свойства получаются на манганит лантанових системах, которые содержат стронций.
     Для получения образцов для синтеза в качестве сырьевых компонентов использовались: La₂O₃ марки LaО – 1, SrCO₃ (“Ч.Д.А.”) и Mn₃O₄ (производство ФРГ). Массы компонентов взвешивались на электронных весах с точностью до шестого знака после запятой. Потом в течение 1,5 часов проводилось смешивание и перетирание компонентов в агатовой ступке. Полученную шихту помещали в алундовые тигли. Потом подвергали обжигу в печи при температурах - 1100⁰С, 1000⁰С, 900⁰С, 800⁰С с выдержкой в течение - 0,5; 1; 3; 5 и 8 часов при каждой температуре. Содержание тиглей взвешивали до и после обжигу. Вынимали при температуре обжига, то есть осуществляли воздушную закалку.
     Исходная шихта была получена не только керамическим методом, но и химическими методами, в частности совместным осаждением и распылительным гидролизом.
     Метод совместного осаждения основан на выделении трудно растворимых соединений за счет осаждения смеси растворов солей сложным осадителем [(NH₄)₂CO₃+NH₄OH].
     Распылительный гидролиз растворов основан на взаимодействии распыляемых раствора сложного осадителя и смеси растворов компонентов в свободном пространстве реактора. Это позволяет сократить сроки промывки пасты от ионов Cl^- и NO^3- за счет их улетучивания в процессе самого осаждения (1-10 мкм) и получать материал с различной степенью дисперсности.
     При исследовании использовали следующие методы анализа: гравиметрический (для определения усадки порошков), рентгенофазовый и дериватографический.
     По результатам исследований были построены графики зависимости Δm/m = f(τ) для керамической (рис.2 [9,10]) и химической (совместное осаждение (рис.3а[10]) и распылительный гидролиз (рис.3б [10])) технологиям.


Рисунок 2 - Кинетика синтеза манганита лантана La_0,7Sr_0,3MnО₃ (керамический метод)

Рисунок 3 - Кинетика синтеза манганита лантана La_0,7Sr_0,3MnО₃ по химическому методу:
а) - совместное осаждение; б) - распылительные гидролиз
     Рассмотрение данных рисунка 2 и 3 показывает, что в области низких времен выдержки наблюдается характерное снижение Δm/m для всех способов получения материалов. Это связано с процессами удаления различных видов воды (криталлизационная, межпакетная, структурная и др.). В дальнейшем наблюдается плавное увеличение Δm/m, вызванное технологическими процессами, протекающими при синтезе манганитов (разлагаются SrCO₃, La(OH)₃, меняются степени окисления марганца), что также подтверждается данными ДТА (рис.4). Рост кривой Δm/m обусловлен уменьшением массы синтезируемого образца, что соответствует кривым TG на дериватограммах [10].


Рисунок 4 - ДТА и ТГ для материалов полученных по а) - керамической технологии; б) - химической технологии (совместное осаждение)
     Первые пики на ДТА до 200 ⁰С для керамического метода и совместного осаждения подтверждают потерю воды. При дальнейшем увеличении температуры наблюдаемые пики связаны с разложением SrCO₃ и La(OH)₃.[10]
     Дальнейшие пики по-видимому обусловлены различными превращениями марганца в исходном сырье. Например, началу диссоциации на воздухе различные авторы приписывают значение температуры от 230 до 650 ⁰С .[10]
     Сравнение результатов по изучению кинетики шихт, полученных различными способами (рис. 2,3) показывает, что для получения устойчивого перовскита требуется время не менее 5 часов – для технологии совместного осаждения, и 6 часов – для технологии распылительного гидролиза. По керамической технологии при таких временах получить перовскит не удалось. Это связано, в первую очередь, с повышенной активностью шихты при химических методах получение материала, вызванной более мелким размером частиц до 15 мкм.

Выводы

     Сделан анализ литературных источников на основании которых был осуществлен поиск других различных составов на основании которых был осуществлен поиск других различных составов на основе модифицирования и по результатам физических параметров. Анализ литературы показал, что если физическим исследованиям уделено значительное внимание, то решению технологических проблем практически не уделяется внимания. Здесь можно отметить лишь робкие начинания в этой сфере. однако эти данные не систематизированы и поэтому исследование кинетики синтеза и отработки режимов синтеза являются актуальными, очень важными и первостепенными задачами технологии изготовления манганит лантановых систем.
     Результаты исследований показали, что температуры синтеза при химических методах исследований значительно ниже, чем при керамическом.
     Это обусловлено более мелким размером частиц, повышенной реакционной способностью материалов, которые получены по химической технологии.
     Таким образом, химическая технология позволяет существенно уменьшить температурно-временные режимы синтеза получения материалов манганит лантановых систем. А для керамической технологии необходимо отыскивать пути повышения активности шихты, например, увеличение времени смешения – измельчения, обработка ультразвуком и т.д.
     Эти данные являются основой для последующих исследований по определению путей оптимизации процесса синтеза.
     Предложенны пути активации процесса твердофазного синтеза за счет брикетирования и проведения двухстадийного синтеза. Полученные результаты составляют физико-химическую основу управляемого синтеза манганит лантанових систем со структурой перовскита, и имеют очень большое практическое значение при внедрении в производство.
     Полученные результаты будут уточняться и подтверждаться другими методами исследования, в частности, рентгенофазовым анализом, также предполагается измерение в магнитном поле резистивных свойств, химический анализ и только лишь при достижении корелляции между указанными параметрами можно будет говорить о конкретных параметрах синтеза манганит-лантановых систем со структурой перовскита.

Литература

     1.Нагаев Э.Л.Физика магнитных полупроводников. М.:Наука,1983. – 220с.
     2. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением.//Успехи физических наук. – 1996. – Т.166. - №8. – С.833-858
     3. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах.// Успехи физических наук. – 1998. – Т.168. - №6. – С.665-671
     4. C.N.R. RAO Colossal Magnetgoresistance Charge Ordering and Related Properties of Manganes Oxides.//J.Phys.Chem. – 2000. – V.104. – P.5877 – 5889.
     5. Paschenko V.P.,Shemyakov A.A., Prokopenko V.K., Derkachenko V.N., Cherenkov O.P., Mikhaylov V.I., Varyukhin V.N., Dyakonov V.P., Szymczak H. Effect of substitution of Mn by Cr on ⁵⁵Mn NMR and magnetoresistance in La_0,6Sr_0,2Мn_1,2-xCr_xО₃. //JMMM – 2000. – V.220. – P.52-58
     6.Харцев С.И., Криворучко В.Н., Пащенко В.П. Гигантское магнитосопротивление пленок La_0.5Pb_0.2Ca_0.2Y_0.1MnO_3-b. //ФНТ – 1997. – В.23. – С.840-844.
     7. V.G. Prokhorov, G.G. Kaminsky, V.A. Komashko, Y.P. Lee, A.I. Tovstolytkin, A.N. Pogorily. Gaint resistance switching effect in nano-scale twinned La_0.65Ca_0.35MnO₃ film//F.N.T. – 2002. – V.28 - №11. – P.1199-1202
     8. Илисавский Ю.В., Гольцев А.В., Дьяконов В.П., Картенко Н.Ф., Попов В.В., Яхкинд Э.З., Дьяконов К.В., Климов А.В. Аномальный акустический эффект и транспортные свойства тонких пленок La_0.67Ca_0.33MnO₃.//ЖЭТФ – 2002. – Т.121. – В.6 – С.1374-1383
     9.Забелина А.Э., Прилипко Ю.С. Экологія та нові матеріали.// Тези наукових доповідей на VI Міжнародній науковій конференції студентів і аспірантів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів», Донецьк, квітень,2007
     10.Забелина А.Э., Прилипко Ю.С. Особенности синтеза манганит лантановых систем.//Вестник Донбасской национальной академии строительства и архитектуры