Навигация по сайту

Введение

К наиболее перспективным функциональным материалам современной техники относятся наноструктурные металлооксиды. Среди интенсивно исследуемых в последние годы металлооксидных материалов выделяются редкоземельные манганиты [1-3]. В них вблизи температур фазовых переходов Т_ms и Т_c наблюдается колоссальный МРЭ, природа которого до настоящего времени является дискуссионной [4-6]. Его связывают с различными структурными, магнитными и резистивными неоднородностями [7-9], в том числе нано- и мезоскопической масштабности [10,11]. В связи с тем, что максимальные значения температур фазовых переходов Т_ms , Т_c и пика МРЭ (Т_р) характерны для допированных стронцием манганит-лантановых перовскитов [12,13], такие манганиты представляют повышенный научный и практический интерес. Дополнительный интерес связан со сверхстехиометрическим марганцем, который образует наноструктурные кластеры [14,15]. В большинстве исследований, выполненных на керамических [16, 17] тонкопленочных [18,19] и объемных монокристаллических [20,21] образцах, недостаточно внимания уделено магнитным и электрическим явлениям, протекающим в наноструктурных материалах. Особенностью данной работы является изучение наноструктурной кластеризации и связанных с ней магнито- и барорезистивного эффектов в нанопорошковых прессовках, мезоструктурной керамике и тонких пленках нестехиометрических манганит-лантановых перовскитов.

Методы исследования

Основными методами исследований были: 1) рентгеноструктурный на установке ДРОН-3 в Cu-излучении - для определения фазового состава , типа структуры и ее параметров; 2) четырехзондовый резистивный - для нахождения удельного сопротивления χ и температуры фазового перехода Tms; 3) магнитный - для определения магнитной восприимчивости х, температуры Кюри Tс, магнитной неоднородности ΔТ_c и коэрцитивной силы Нс; 4) магниторезистивный - для установления МРЭ Δ ρ / ρ₀ = (ρ₀ - ρ_H)/ ρ₀ (где ρ₀ - удельное сопротивление при Н= 0, ρ_H- при Н= 2.3 или 5 кОе); 5) термогравиметрический - для контроля изменения содержания кислорода и, соответственно, валентностей марганца; 6) метод низкотемпературной адсорбции (БЭТ) - для определения удельной поверхности порошков S_sp.

Технология получения образцов

Исследуемые образцы одинакового катионного состава La_0.6Sr_0.3Mn_1.1O_3±δ получали по оксидно-солевой технологии из порошковых смесей Мn₃О₄, Lа(ОН)_з, SrСО_з. Синтезирующий отжиг порошков осуществляли при 900°С (20 h) с последующим предварительным измельчением в агатовой ступке. Полученные таким способом порошки являлись контрольными (τ = 0, где τ -время помола, h) по сравнению с порошками, доизмельченными в шаровой планетарной мельнице с халцедоновыми шарами (τ = 0-16 h). При одинаковом синтезирующем отжиге и предварительном измельчении в агатовой ступке исследуемые порошки отличались удельной поверхностью. Контрольные и доизмельченные в шаровой мельнице порошки предварительно прессовали (P0 = 0.2 GPa) в металлической пресс-форме, затем подвергали допрессовке ВГД при Р = 0; 0.2; 0.4; 0.8; 1.5 GPa. Объектами исследований являлись как нанопорошковые прессовки, так и мезоструктурная керамика и наноструктурная тонкая пленка с «избыточным» сверхстехиометрическим марганцем La_0.6Sr_0.3Mn_1.1O_3±δ .

Результаты и их обсуждение

Согласно рентгеноструктурным данным порошки, предварительно измельченные в агатовой ступке, керамика и пленка были однофазными и содержали перовскитоподобную ромбоэдрически искаженную (R 3 с) структуру с параметрами а = 7.770 А и а = 90.40°.

Молярная формула идеальной перовскитовой структуры La_0.6Sr_0.3Mn_1.1O_3±δ , а реальной, определенной согласно механизму дефектообразования [22] с учетом распределения катионов по А- и B-позициям:

{La_0.583⁺Sr²⁺_0.29V(c)_0.08}A [Mn³⁺_0.66Mn⁴⁺_0.29]B (Mn²⁺_0.05Mn⁴⁺_0.05)_cl O^2-_2.88V(a)_0.12.

Дефектная структура содержит катионные вакансии V(c) в А-позициях, анионные вакансии V(а) и более сложные нaнoструктурные дефекты кластерного типа, по составу и строению близкие к Мn₂О₃, когда 2Мn³⁺=Mn²⁺+Mn⁴⁺. При этом ионы Мn²⁺ кластера находятся в деформированных B-позициях с нарушенным координационным числом, а Мn дополняют до комплектности B-позиции.

Порошки, доизмельченные в мельнице с халцедоновыми шарами, содержали и вторую фазу ά-кварца (SiO₂), количество которой возрастало с увеличением продолжительности домола τ.

Влияние х на количество SiO₂, удельную поверхность порошка S_sp, плотность прессовок и их свойства иллюстрирует таблица. Увеличение х привело τ к росту удельной поверхности от 1.7 m /g (τ= 0) до 9.4 m /g (τ =16 h), т.е. в 5.5 раза, и к увеличению намола SiO₂ до 20 mass%. Такие изменения Ssp, и особенно намола SiO₂, привели к уменьшению плотности γ прессовок. Заметное снижение плотности исходных (недоизмельченных) прессовок γ_о, сформованных анизотропным давлением в металлической пресс-форме, и плотности допрессованных ВГД γ, при увеличении продолжительности домола связано в первую очередь с повышением содержания SiO₂, плотность которого (γ= 2.651 g/cm ) меньше по сравнению c рентгеновской плотностью идеальной (γ_id = 6.175 g/cm ) и даже дефектной ромбоэдрической перовскитовой (γ_def= 5.939 g/cm ) структур.

Увеличение продолжительности домола приводит к существенному (на несколько порядков) повышению сопротивления вследствие увеличения S_sp, протяженности межчастичных контактов и, особенно, содержания SiO₂, сопротивление которого высокое (ρ_о =1010Ω*m).

Анализ температурных зависимостей относительной магнитной восприимчивости χ прессовок, сформованных ВГД (Р= 0-1.6 GPa) показал, что величина Т_с практически не зависит от τ и Р. Характер кривых χ(Т) свидетельствует о ферромагнитном характере магнитного упорядочения. Температуру Тс определяли по точке перегиба на кривых χ(Т) в области магнитного фазового перехода, т.е. соответствует наибольшей скорости упорядочения магнитного момента под действием измерительного поля 0.1 Ое с модуляционной частотой 600 Hz. Магнитному упорядочению соответствует широкий температурный интервал ΔT_с = 375-150 К, связанный с магнитной неоднородностью. Ширину магнитного фазового перехода парамагнетик-ферромагнетик ΔT_с = (T_с1 T_c2) определяли по температурному интервалу от температуры возникновения ближнего магнитного порядка T_с1 до температуры установления дальнего магнитного порядка T_с2.На зависимостях χ(Т) температурам T_с1 и T_с2 соответствуют температуры максимального значения χ перехода образцов в парамагнитное состояние (χ>0).

Из температурных зависимостей удельного сопротивления ρ₀ (рис. 1), которое увеличивается при понижении температуры, следует вывод о полупроводниковом характере проводимости.

Тенденция к уменьшению энергии активации Е_а, найденной из температурных зависимостей ρ(T) ~ Tехр[Е_а/(kT)], при повышении S_spt т.е. при уменьшении размеров нанопорошков, тоже свидетельствует ρ_о преобладании туннельного межчастичного характера проводимости.

Особый интерес представляет влияние S_sp и соответствующих ей размеров нанопорошинок на МРЭ при Н = 1 и 2.3 кОе . Из этих данных следует, что МРЭ уменьшается более чем в 2 раза при увеличении продолжительности помола до τ = 8 h. Это, возможно, также связано с намолом SiO₂.

Отдельный интерес вызывает влияние ВГД на свойства прессовок.

Температурные зависимости удельного сопротивления (рис. 1) прессовок, сформованных различным гидростатическим давлением Р = 0-1.6 GPa, подтверждают полупроводниковый характер проводимости. С ростом ВГД до 1.6 GPa при 80 К значение ρ₀ уменьшается в 10 раз. При этом практически линейная экспоненциальная зависимость ρ ₀(T) при T > 200 К (рис. 2) не зависит от ВГД прессования.

Исследование влияния ВГД прессования Р на магнитную восприимчивость χ, удельное сопротивление ρ и МРЭ прессовок, изготовленных и исходных порошков (S_sp = 1.7 m /g) и измельченных в агатовой ступке, показало, что характер изменения χ практически не зависит отм Р. Сильно размытый магнитный фазовый переход (ΔТ_с = 375-150 К) подтверждает ранее сделанный вывод о магнитной неоднородности прессовок.

Анализ влияния Р на магнитное состояние прессовок (рис. 3) показал, что магнитный фазовый переход T_с1 слабо зависит от давления прессования. Наблюдается тенденция к повышению температуры формирования дальнего магнитного порядка T_с2 и сужению за счет этого переходного состояния. Существенное увеличение МРЭ при 80 К с повышением ВГД (рис. 4) свидетельствует о сильном влиянии давления на МРЭ и проявлении БРЭ. Положительное влияние Р на МРЭ и БРЭ иллюстрирует вставка на рис. 4. В отличие от БРЭ, наблюдаемого в керамике и пленке вблизи T_ms и T_с в процессе измерений [27-29], в нашем случае БРЭ туннельного типа наблюдался в прессовках вследствие предварительного воздействия ВГД. При этом по сравнению с МРЭ величина БРЭ существенно выше и достигает 90% (вставка на рис. 4).

Особое внимание вызывает сопоставление различных механизмов МРЭ в наноструктурных порошковых прессовках (рис. 5, кривая 1) и мезоструктурной неоднородной керамике (кривая 2), в которой наблюдаются два типа данного эффекта: 1) внутрикристаллитный при 350 К вблизи T_ms и T_с, связанный с наноструктуными кластерами, и 2) туннельный при Т < 300 К, связанный с межкристаллитными границами. Примечательно, что при 77 К значения МРЭ близки для порошковых прессовок (14%) и керамики (15%). Это, возможно, обусловлено близостью размеров порошинок и кристаллитов. Поскольку в магнетронных наноструктурных пленках толщиной hf =10 nm (в отличие от нанопорошкoвых прессовок и мезоструктурной керамики) отсутствуют соответственно межчастичные и межкристаллитные неоднородности, на них наблюдается только один МРЭ (=10%) при T_p = 290 К.Различия температур фазовых переходов Tms, Тс и пика МРЭ Тр керамики и пленки обусловлены различной их кислородной нестехиометрией и соответственно дефектностью структуры [27].

Учитывая тот факт, что ВГД - один из эффективных способов влияния на межчастичные взаимодействия и связанные с ними туннельные явления, эти результаты представляют особый интерес и требуют дополнительного углубленного теоретического анализа. Важным при этом является сопоставительный анализ природы различных механизмов МРЭ, связанного с туннельными явлениями на межчастичных границах и происходящего вблизи фазовых переходов T_ms и T_с, что наблюдается в объемной керамике, монокристаллах и тонких пленках.

Выводы
Получены и исследованы нанопорошковые прессовки, мезоструктурная керамика и наноструктурные пленки. Увеличение продолжительности измельчения в шаровой мельнице с халцедоновыми шарами (до 16 h) приводит к увеличению удельной поверхности порошков (в 5.5 раза), намола SiO₂ (до 20 mass%), коэрцитивной силы (в 2.3 раза), удельного сопротивления (на 4 порядка) и к уменьшению МРЭ (в 2 раза). Прослеживается тенденция к уменьшению энергии активации при увеличении продолжительности помола.

Повышение ВГД до 1.6 GPa вызывает существенное (на порядок) уменьшение удельного сопротивления, слабое повышение температуры установления дальнего магнитного порядка и сильное увеличение магнито- и барорезистивного эффектов.

Эти эффекты, обнаруженные на прессовках, обусловлены туннелированием на межчастичных контактах. Наблюдаемые на керамике два вида МРЭ имеют: 1) мезоструктурную межкристаллитную природу при пониженных (77-300 К) температурах и 2) наноструктурную кластерного типа - вблизи температур фазовых переходов T_ms и T_с. Для тонких пленок характерен МРЭ при T_p вблизи T_ms и T_с- Различия температур фазовых переходов керамики и пленки объяснены различной кислородной нестехиометрией и соответственно дефектностью структуры.

Учитывая тот факт, что ВГД - один из эффективных способов воздействия на межчастичные контакты и связанные с ними туннельные явления, полученные результаты представляют собой интерес и требуют углубленного теоретического анализа. Важным при этом является сопоставительный анализ различных механизмов магнито- и барорезистивных эффектов, связанных либо с туннельными явлениями на межчастичных границах, либо со спиновым рассеянием вблизи температур фазовых переходов T_ms и T_с, что наблюдается в объемной керамике и монокристаллических тонких пленках.