Навигация по сайту

Обнаружение гигантского магниторезистивного эффекта (ГМЭ), открывающего возможность практического применения металлооксидных материалов на основе манганита лантана (LaMnO₃ со смешанной валентностью ионов марганца (Мn³⁺ + Мn⁴⁺). стимулировало в последние годы исследования их реальной структуры и физических свойств.

Основное внимание в настоящее время привлечено к исследованию твердых растворов La³⁺_1-хМ²⁺_ХМnО₃ (М-Са, Sr. Ba, Pb), в которых при х = 0.175 наблюдается переход от антиферромагнитного к ферромагнитному упорядочению спинов Мn, сопровождающийся изменением типа проводимости от полупроводникового к металлическому [1-4]. Вблизи температуры ферромагнитного упорядочения Т_с наряду с максимумом электросопротивления, связанным с переходом металл-полупроводник, при наложении магнитного поля наблюдается гигантское изменение сопротивления. Согласно данным [5], при неизменном .и магниторезистивный эффект зависит от ионного радиуса замещающего иона и увеличивается с понижением Т_с.

Стехиометрический LaMnO₃, полученный в определенных условиях, является диэлектриком и антиферромагнетиком с T_N = 141 К [5, 6]. В то же время известно, что дефектность структуры даже нелегированного LaMnO_3±δ, полученного при сравнительно низких температурах синтеза (1000-1100°С) и/или повышенном парциальном давлении кислорода, приводит к смешанной валентности Мn³⁺ и Мn⁴⁺ и как следствие, к ферромагнитному упорядочению и ГМЭ [7, 8]. Согласно данным [7, 9], в этом случае нестехиометрия реализуется за счет катионных вакансий как в А-узлах. которые занимает La, так и в В-узлах. занимаемых Мn тогда как кислородная подрешетка остается комплектной В [10, 11] сделан вывод о наличии анионных вакансий при комплектной катионной подрешетке, т.е. рассматривается только отдельный (катионные или анионные вакансии) тип дефектности [12].

В данной работе с целью изучения дефектности структуры и ее влияния на магнитное состояние и транспортные свойства проведены синтез и спекание образцов La_1-хMn_1+хO_3±δ(-0.2<х<0.4) и их комплексные исследования рентгеновским, магнитным, резистивным, ЯМР и гравиметрическим методами. Образцы получены из оксидов "ч. д. a." La₂O₃ (Ia3; a = 11,498А) и β-МnО₂ (Р42/mnm; a =4,254А, с=2,858 А), взятых в соответствующих количествах. После синтеза из порошковой смеси оксидов на воздухе при 900°С в течение 20 ч прессовали образцы, которые спекали при 1100°С в течение 24 ч и медленно охлаждали с печью до комнатной температуры.

Рентгенографические исследования показали, что образцы с х < 0 неоднофазны, а с х= 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 однофазны и имеют ромбоэдрически (R3с) или орторомбически (Рnmа) искаженную перовскитовую структуру. Вывод о ромбоэдри ческом характере структуры сделан на основании расщепления линий 044 и 440, а об орторомбическом - на основании анализа всех линий с акцентом на расщепление рефлексов 040 и 400. Учитывая противоречивость и неоднозначность, сведений о типе искажения перовскитовой структуры, считаем целесообразным привести параметры решетки для этих двух типов.

Сопротивление постоянному току измеряли по стандартной 4-зондовой схеме. Для измерений магнитосопротивления термостат с исследуемым образцом помещали в зазор электромагнита с Н_mах = 1 Тл.

Зависимости R(T) керамических образцов для всех значений x имеют два слабовыраженных максимума (рис. 1, пунктир). Высокотемпературные максимумы связаны, по-видимому, с переходом в магнитоупорядоченное состояние (Т_с). Природа же размытого, максимума при более низких температурах, который не всегда присутствует, не выяснена. Возможно, он связан с температурой Нееля (T_N). а его сильное размытие - с неоднородностью, обусловленной межкристаллитными зонами и (или) мезоскопической неоднородностью кластерного типа дефектных твердых растворов. С увеличением х максимум вблизи Тс становится более выраженным. Малая величина отношения ΔR_max к сопротивлению в низкотемпературной области (ΔR_max/R₀), т.е. в области с преобладающим металлическим характером проходимости, может свидетельствовать о том, что существенную роль в механизмах рассеяния носителей играют межкристаллитные зоны и (или) кластеры, сопротивление которых может шунтировать сопротивление самих кристаллитов матричной структуры.

Для проверки этой гипотезы наряду с массивными керамическими образцами исследовали тонкие эпитаксиальные пленки составов La_0,8Mn_1,2O₃ и La_0,7Mn_1,3O₃, полученные путем реактивного магнетронного распыления. Пленки осаждались на монокристаллические ориентированные (110) подложки SrTiO₃ в смеси газов Аr/О₂ (1:1) при давлении 2 Па. Температура подложек поддерживалась равной 700°С. После окончания напыления в камеру напускался кислород до давления 25 Па. Охлаждение до комнатной температуры проводили со скоростью 5°С/мин. Рентгено-структурный анализ указывает на кристаллографическую ориентацию (110) пленок и их эпитаксиальность в плоскости подложки.

Температурные зависимости относительного сопротивления для монокристаллических пленок (рис. 2, пунктир) имеют ярко выраженный максимум, связанный с переходом металл-диэлектрик, а отношение ΔRmax /R80K составляет 50-70, т.е. близко к наблюдаемому в [13] на пленках La_0,5Pb_0.2Ca_0,2Y_0,1MnО_3±δ полученных на подложке А12О3 (0112).

Как для керамических образцов, так и для пленок пик магниторезистивности (T_m) лежит несколько ниже Т_с. Величина ΔR/R₀ для монокристаллических пленок почти в два раза выше, чем для керамических объемных образцов. Таким образом, сравнение транспортных характеристик тонких монокристаллических пленок и массивных поликристаллических керамических образцов показывает, что магниторезистивный эффект последних не может быть реализован в полной мере в силу их специфического кристаллитного и кластеризованного кристаллического строения, обусловленного, с одной стороны, наличием разупорядоченных межкристаллитных зон, с другой повышенной дефектностью и неоднородностью реальной структуры, влияющих на сопротивление материалов. Из анализа влияния соотношения Mn : La на магниторезистивный эффект следует вывод, что максимальный эффект, для керамических образцов наблюдался при х = 0.3, а для монокристаллических пленочных - при х = 0.2 (см. рис. 1 и 2).

Для исследования дефектности кристаллической решетки перовскитовой структуры были проведены измерения плотности керамических образцов рентгеновским (ρ_р), пикнометрическим (ρ_п) и гидростатическим (ρ_г) методами. При измерении плотности пикнометрическим методом образцы тщательно измельчали и дегазировали. Плотность рентгеновским методом определяли на основании экспериментальных данных об объеме элементарной ячейки и ее массе. При этом массу элементарной ячейки изменяли в зависимости от модели дефектности перовскитовой структуры и значений х. Поскольку в нашем случае плотность зависит в большей степени от массы элементарной ячейки, чем от ее объема, рентгеновские плотности, рассчитанные для ромбоэдрической (R3c) и орторомбической (Pnma) структур, мало отличаются.

В случае бездефектной решетки (модель I) с увеличением соотношения Mn/La (x > 0) марганец должен полностью занимать октаэдрические В-позиции, а также часть А-позиций, не занятых лантаном. Тогда следует ожидать, что вследствие большого ионного радиуса А-позиций ионы Мn, попадающие в эти позиции, должны иметь пониженную валентность, близкую к Мn²⁺, и соответственно больший ионный радиус.

В случае дефектной структуры решетка может содержать либо только анионные (модели II), либо/только катионные (модель III) вакансии либо одновременно оба вида дефектов (модель IV). Эти дефекты образуются вследствие отклонения от стехиометрии как в сторону недостатка кислорода (анионные вакансии), так и избытка (катионные вакансии) на различных технологических стадиях и при различных температурах. Сравнение характера и величины изменения рентгеновской плотности, рассчитанной для 4 различных моделей дефектности La_1-xMn_1+xO_3±δ с экспериментальными пикнометрическими (ρ_п) и гидростатическими (ρ_г) данными (рис. 3) свидетельствует о том, что I вариант, когда решетка бездефектна, маловероятен. Частично, лишь по наклону кривых, можно судить о слабой вероятности моделей II и III, соответствующих наличию только катионных или анионных вакансий.

Наиболее вероятна IV модель, когда реальная структура содержит одновременно катионные и анионные вакансии и разнозарядные ионы марганца, образовавшиеся на промежуточных технологических стадиях вследствие отклонений от стехиометрии при изменении валентности половины всех ионов марганца, находящихся в суперпозиции разнозарядных состояний, например 2Мn³⁺ — Мn²⁺ + Мn⁴⁺. При этом большинство (50%) ионов марганца находится в трех - и лишь частично (25%), и то на промежуточных технологических стадиях, - в четырех- и двухвалентных состояниях, образуя суперпозиции Мn²⁺ и Мn⁴⁺, причем с различным характером й степенью обменных взаимодействий.

Формулы дефектной перовскитовой структуры La_1-xMn_1+xO_3±δ для четырех моделей приведены в зависимости ρ_п и ρ_р, рассчитанной в наиболее достоверной IV модели для ромбоэдрической и орторомбической структур. Хорошее согласование экспериментальных и расчетных значений плотностей является подтверждением правомерности модели реальной структуры, содержащей одновременно V(K) и V(a).

На основании данных о плотности образцов были рассчитаны формулы реальной перовскитовой структуры. С учетом заданного соотношения Мn:La, сохранения электронейтральности и кристаллографических особенностей реальная структура действительно должна содержать дефекты одновременно в обеих подрешетках. Реальная кристаллохимическая перовскитная структура представлена в табл. 4 для двух вариантов: равновероятном распределении катнонных вакансий между октаэдрическими (V_B) и додекаэдрическими (V_A) позициями, а также для случая локализации вакансий в В-позициях. С увеличением х прослеживается слабая тенденция к росту концентрации катионных и анионных вакансий при сохранении их соотношения (V(a)/V(K) = 1.5), близкого к стехиометрическому. Такому соотношению дефектов соответствуют дефекты типа Шоттки, наличие которых в конечном состоянии не нарушает стехиометрию. Поэтому те отклонения от стехиометрии, которые произошли на промежуточных стадиях, в конечном состоянии нивелируются, ионный состав приближается к стехиометрическому, но в решетке сохраняются образовавшиеся дефекты. При этом наблюдается гистерезис состояния по дефектности и температурный гистерезис магнитной восприимчивости χ Установлена тенденция к увеличению дефектности структуры, искажения перовскитовой структуры, температуры максимума магниторезистивности и его эффекта при увеличении содержания марганца (в исследованных нами пределах).

Уменьшение параметров а, b, с орторомбической структуры при увеличении х можно объяснить уменьшением концентрации больших ионов Lа³⁺ и увеличением содержания меньших по размеру ионов марганца. Поскольку для металлооксидов со шпинельной структурой - ферритов [14-16] - и с перовскитовой - сегнетоэлектриков [17] – характерно явление плоской кластеризации, можно полагать, что и магниторезистивным манганит-лантановым перовскитам тоже свойственна такая мезоскопическая неоднородность. Одним из методов исследования кластеризации реальной структуры является рентгеноструктурнын, учитывающий кроме дебаевской и комптоновской также диффузную составляющую, обусловленную дефектами плоскостного типа, которые, в свою очередь, образованы цепочками дефектов и разновалентных ионов [15]. Установлено, что дифракционная картина образцов La_1-xMn_1+xO_3±δ с 0 < х < 0.4 содержит кроме рефлексов, характерных для матричной ромбической структуры, 2 типа диффузных полос (гало) в интервале углов θ = 50°-55° и θ2 = 60°-65°. Эти гало получены от группировки атомов с размерами m1 = 56.5 А и m2 = 72.2 А. Анализ тонкой структуры гало показал, что при х < 0.2 гало I соответствуют рефлексы 224, 134, 233, принадлежащие Мn₃О₄, а при x>0.2 - 224, 314 и, возможно, 123, относящиеся к γ-Mn₂O₃ катионными вакансиями. Рефлекс 123 перекрывается с линией 004 матричной орторомбической фазы. Гало II соответствует рефлексам 311, 222 MnO (Fm3m) при х < 0.2 либо 413 γ-Mn₂O₃ при х > 0.3. Для мезоскопической неоднородности кластерного типа в образцах с х < 0.2 характерно преобладание ионов марганца в низшей, а с х > 0.2 - в высшей степени окисления.

Исследования ЯМР при 77 К показали, что распределения сверхтонких (СТ) полей на ядрах ^5Мn и 139La слабо чувствительны к величине х (рис. 4). Некоторый сдвиг спектра ЯМР55Мn (Δf = 4 МГц при f₀ = 375 МГц) был обнаружен лишь для образца ел: = 0.4. Это может быть связано с тем, что указанный состав близок к пределу растворимости избыточного марганца при ^ек= 1100°С. Следует заметить, что спектр для 139La имеет более сложную форму с особенностями при f= 13 и 15.5 МГц, которые, по нашему мнению, обусловлены катионными вакансиями (=1%) в В-узлах. Некоторая, хотя и меньшая, асимметрия формы спектра наблюдается также для ЯМР на ядрах ⁵⁵Мn. Значения частоты ЯМР для этих ионов соответствуют усредненной валентности, близкой к 3.5, что является следствием высокочастотного обмена между Мn³⁺ и Mn⁴⁺ Эффективное магнитное поле на ядрах Мn и La наводится за счет как локализованных магнитных моментов ионов Мn, так и поляризованных по спину электронов проводимости. Это обусловливает чувствительность СТ-полей к величине средней валентности ионов Мп в ферромагнитно-упорядоченных перовскитах [12]. Целенаправленный поиск ЯМР от ⁵⁵Мn²⁺ не обнаружил этих ионов марганца, что, по нашему мнению, связано либо с нахождением Мn2+ в антиферромагнитном кластере, либо с их разупорядочением или особым квантовым состоянием, подобным состоянию Fe³⁺ и Fe²⁺ в магнетите [15]. Отсутствие заметного изменения СТ-поля на ядрах ⁵⁵Мn в зависимости от x, так же как и остальные результаты, невозможно объяснить на основе модели статистического распределения ионов и дефектов.

Поэтому одновременная дефектность катионной и анионной подрешеток может реализоваться вследствие электронно-дырочного взаимодействия не только в виде статистически распределенных точечных дефектов (вакансий), но и в виде более сложных электронных (экситонных и атомных) дефектов - мезоскопических неоднородностей кластерного типа, которые не дают вклада в наблюдаемые спектры ЯМР, но влияют на интегральные свойства; в частности на плотность и резистивность образцов. Такую ситуацию, можно объяснить, если, например, предположить, что ионы Мn в кластерах упорядочены антbферромагнитно. Кластеризованные дефекты в отличие от локализованных точечных представляют собой цепочечные или плоскостные образования, когерентно связанные с основной матричной структурой и содержащие разновалентные ионы и точечные дефекты в специфических магнитных и зарядовых состояниях, описанных для ферримагнетиков [14-16], сегнетоэлектриков [17] и сверхпроводников [18]. При этом перовскитовая матрица и когерентно связанные с ней кластеры различаются между собой по структуре, а также по магнитным и транспортным свойствам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рентгеновским, пикнометрическим, ЯМР (на ⁵⁵Mn, ¹³⁹La) и магниторезистивным методами исследованы поликристаллические и монокристал-лнческие, пленочные образцы (О < х < 0.4) с перовскитовой структурой.

Установлен принцип циклических изменений валентностей марганца, нестехиометрии и дефектности кристаллической решетки манганит-лантановых перовскитов при синтезе порошков, нагреве, обжиге и охлаждении образцов.

На основании анализа рентгеновских и пикнометрических данных об изменениях плотности манганит-лантановых перовскитов и различных моделей дефектности решетки установлено, что реальная перовскитовая структура содержит дефекты вычитания одновременно в катионной и анионной подрешетках.

ЯМР-исследованиями на ⁵⁵Мn и ¹³⁹La показано, что ионы марганца находятся в различных валентных и магнитных состояниях. Сложный асимметричный спектр ⁵⁵Мn и ¹³⁹La обусловлен не только различными валентными состояниями марганца, но и их различным кристаллохимическим окружением вследствие наличия разных катионов и вакансий.

Реальная, некомплектная по обеим - катионной и анионной - подрешеткам перовскитовая структура магниторезистивных манганит-лантановых материалов содержит как точечные дефекты (вакансии), так и мезоскопические неоднородности кластерного типа.

Магниторезистивный эффект и температура его максимального значения зависят от состава, дефектности решетки и вида образцов (пленки или керамика). Установлено, что с увеличением х и концентрации дефектов (в исследованных пределах) эти параметры увеличиваются. Оптимальный состав для монокристаллических пленочных материалов близок к х=0.2, а для поликристаллических керамических - к X = 0.3.