Вернуться в библиотеку
Проблемы проэктирования этаноламиновых сероочисток коксового газа
Тезисы V Международной научно-практической конференции-выставки «Экологические проблемы индустриальных мегаполисов» - Донецк 2008
Комиссарова О.В., канд. тех. наук А.Ф. Гребенюк
(Донецкий национальный технический университет. Украина)
На большинстве коксохимических заводов Украины для очистки коксового газа от сероводорода применяется
вакуум-карбонатный метод, по которому абсорбция сероводорода производится раствором соды или смеси соды и поташа.
Это объясняется низкой стоимостью реагентов и сравнительно малыми капитальными и эксплуатационными затратами на очистку
газа. Основным недостатком этого метода является низкая степень очистки газа от сероводорода, составляя 80-85% в
зависимости от режима работы и состояния оборудования.
При содержании сероводорода в прямом газе 16-18 г/м3 потери его с обратным газом при очистке
вакуум-карбонытным методам достигают 2,5-3,5 г/м3 и более, тогда как в соответствии с действующими требованиями
экологии они не должны превышать 0,5 г/м3. Такой уровень потерь сероводорода при этом методе может быть
достигнут только при осуществлении двухступенчатой очистки газа, реализация которой требует почти двукратного увеличения
капитальных и эксплуатационных затрат.
Существенным недостатком вакуум-карбонатного метода сероочистки являются: необходимость проведения процесса
регенерации поглотительного раствора под вакуумом 620-640 мм. рт. ст., что связано с увеличением размеров регенератора и
другого оборудования, расходов металла и электроэнергии, а также большое количество трудноутилизируемых жидких отходов.
Одним из наиболее эффективных абсорбционных методов очистки газов от кислых соединений являются этаноламиновые методы,
позволяющие снизить содержание сероводорода в газе до 0,1 г/м3 и менее при одноступенчатой очистке. Эти методы
получили широкое распространение в технологической переработке природных и нефтяных газов.
Единственный цех по очистке коксового газа от сероводорода раствором моноэтаноламина был введен в эксплуатацию в
1959 г. на Днепродзержинском КХЗ [1]. При двухступенчатой очистке остаточное содержание сероводорода в газе составляло
0,005 г/м3. После реконструкции цеха, начатой в 1988 г., очистка газа производилась по одноступенчатой схеме
с остаточным содержанием сероводорода менее 0,5 г/м3.
В настоящее время на некоторых коксохимических заводах ведется проектирование и начато строительство новых цехов
моноэтаноламиновой сероочистки.
Проектирование новых и реконструкция действующих установок для очистки газов от вредных примесей требует разработки
теоретически обоснованных методов расчетов технологических процессов, лежащих в основе проекта. Между тем, теоретические
основы расчетов этаноламиновых методов очистки газов разработаны недостаточно, поэтому их проектирование производится с
помощью упрощенных зависимостей и диаграмм, основанных на практических данных о работе промышленных установок.
Одна из немногих попыток разработки теоретически обоснованной методики расчета процесса очистки природного газа от
сероводорода и диоксида углерода водным раствором моноэтаноламина представлена в справочном пособии [2]. Однако анализ
изложенных в этой работе трактовок выражений констант равновесия химических реакций, протекающих в растворе, подходов к
определению равновесных степеней превращения компонентов газа и раствора, к составлению материального и теплового балансов
процесса абсорбции свидетельствует о теоретической несостоятельности предложенной методики расчетов. Можно назвать
следующие ошибки.
В основу расчетов положены стехиометрические уравнения химических реакций поглощения кислых компонентов раствором
моноэтаноламина:
2RNH2+CO2+H2O ↔ (RNH3)2CO3
(1)
(RNH3)2CO3+CO2+H2O ↔ 2RNH3HCO3
(2)
2RNH2+H2S ↔ (RNH3)2S
(3)
(RNH3)2S+H2S ↔ 2RNH3HS
(4)
где R - группа OHCH2CH2-.
Для определения степени превращения сероводорода и диоксида углерода по этим реакциям используются выражения констант
равновесия, которые с учетом давления в аппарате и протекания реакций в растворе представлены в следующем виде:
(5)
(6)
(7)
(8)
где 
– давление в аппарате;
Σ ni – общее число молей реагирующей смеси;
Δ n – разность чисел молей продуктов и исходных реагентов в реакциях (1)-(4).
Следует, однако, подчеркнуть, что эти выражения справедливы для реакций, протекающих в газовой фазе, и неприемлемы
для расчета реакций, протекающих в растворе.
Для определения степени превращения по каждой реакции состав исходной смеси принимается равным стехиометрическому,
тогда как следует брать фактический состав исходной реакционной смеси. Кроме того, степень превращения по каждой реакции
определяется независимо одна от другой, когда задача должна решаться путем совместного рассмотрения четырех уравнений.
Более того, такое решение справедливо только для замкнутой системы, а также при прямоточном движении фаз в открытой
системе. При противоточном движении газа и жидкости в абсорберах исходная смесь в каждом сечении имеет различный состав,
и поэтому такое решение лишено всякого смысла.
В результате неправильного расчета, основанного на вышеуказанных формулах, определено, что в насыщенном растворе доля
химически связанного диоксида углерода составляет 0,5%, а доля сероводорода - 3%. Остальная масса этих кислых компонентов
находится в растворе в свободном состоянии. Возникает вопрос: зачем тогда применять этаноламин, если он не связывает
поглощенные кислые газы.
Методика составления теплового баланса абсорбера неоправданно усложнена и содержит ряд серьезных ошибок. Например,
энтальпия газообразных смесей определяется по эмпирическим формулам для каждого компонента по отношению к 0°К:
(9)
где А, В, С, D – коэффициенты, Т – температура, К.
А для растворов – по отношению к 0°С в соответствии с общепринятой практикой термодинамических расчетов:
(10)
где Cp – удельная теплоемкость раствора, кДж/(кг•°С), t – температура, °С.
Такой подход к составлению теплового баланса является недопустимым с теоретической точки зрения, так как при переходе
значительного количества компонентов из одной фазы в другую он приведет к серьезным ошибкам в расчетах.
С нашей точки зрения для составления материального баланса процесса, оценки движущей силы массопереноса и определения
размеров абсорбера, равновесие в системе газ - сероводород – диоксид углерода – раствор этаноламина должно быть
представлено в виде зависимостей между концентрацией этих компонентов в растворе и равновесным давлением их в газовой
фазе.
Для удобства расчетов состав раствора должен определяться общей концентрацией сероводорода или диоксида углерода в нем.
Пренебрегая концентрацией свободного сероводорода или диоксида углерода в растворе из-за низкой физической растворимости
их в воде, общая концентрация сероводорода в растворе CH2S может быть представлена как сумма
концентраций сероводорода H2S, связанного в виде (RNH3)2S и
RNH3HS, а общая концентрация диоксида углерода CCO2 как сумма концентраций
CO2, связанного в виде (RNH3)2CO33 и
RNH3HCO3.
При этом уравнения равновесия в рассматриваемой системе могут быть представлены в виде:
, 
(11)
Конкретный вид этих зависимостей может быть определен путем совместного решения уравнений равновесия химических
реакций, протекающих в растворе, и уравнений рабочих линий процесса абсорбции по разработанной нами методике.
Список литературы
1. Янгицкий В.В., Чудненко А.П. Моноэтаноламиновая сероочистка коксового газа// Кокс и химия. 2002.- №7.-с.16-18.
2. Кузнецов А.А., Судаков Е.Н. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов:
Справочное пособие. - М.: Химия, 1983. – 223 с.
© ДонНТУ Комиссарова О.В. 2008
2RNH2+CO2+H2O ↔ (RNH3)2CO3 |
(1) |
(RNH3)2CO3+CO2+H2O ↔ 2RNH3HCO3 |
(2) |
2RNH2+H2S ↔ (RNH3)2S |
(3) |
(RNH3)2S+H2S ↔ 2RNH3HS |
(4) |
где R - группа OHCH2CH2-.
Для определения степени превращения сероводорода и диоксида углерода по этим реакциям используются выражения констант
равновесия, которые с учетом давления в аппарате и протекания реакций в растворе представлены в следующем виде:
(5)
(6)
(7)
(8)
где – давление в аппарате;
Σ ni – общее число молей реагирующей смеси;
Δ n – разность чисел молей продуктов и исходных реагентов в реакциях (1)-(4).
Следует, однако, подчеркнуть, что эти выражения справедливы для реакций, протекающих в газовой фазе, и неприемлемы
для расчета реакций, протекающих в растворе.
Для определения степени превращения по каждой реакции состав исходной смеси принимается равным стехиометрическому,
тогда как следует брать фактический состав исходной реакционной смеси. Кроме того, степень превращения по каждой реакции
определяется независимо одна от другой, когда задача должна решаться путем совместного рассмотрения четырех уравнений.
Более того, такое решение справедливо только для замкнутой системы, а также при прямоточном движении фаз в открытой
системе. При противоточном движении газа и жидкости в абсорберах исходная смесь в каждом сечении имеет различный состав,
и поэтому такое решение лишено всякого смысла.
В результате неправильного расчета, основанного на вышеуказанных формулах, определено, что в насыщенном растворе доля
химически связанного диоксида углерода составляет 0,5%, а доля сероводорода - 3%. Остальная масса этих кислых компонентов
находится в растворе в свободном состоянии. Возникает вопрос: зачем тогда применять этаноламин, если он не связывает
поглощенные кислые газы.
Методика составления теплового баланса абсорбера неоправданно усложнена и содержит ряд серьезных ошибок. Например,
энтальпия газообразных смесей определяется по эмпирическим формулам для каждого компонента по отношению к 0°К:
(9)
где А, В, С, D – коэффициенты, Т – температура, К.
А для растворов – по отношению к 0°С в соответствии с общепринятой практикой термодинамических расчетов:
(10)
где Cp – удельная теплоемкость раствора, кДж/(кг•°С), t – температура, °С.
Такой подход к составлению теплового баланса является недопустимым с теоретической точки зрения, так как при переходе
значительного количества компонентов из одной фазы в другую он приведет к серьезным ошибкам в расчетах.
С нашей точки зрения для составления материального баланса процесса, оценки движущей силы массопереноса и определения
размеров абсорбера, равновесие в системе газ - сероводород – диоксид углерода – раствор этаноламина должно быть
представлено в виде зависимостей между концентрацией этих компонентов в растворе и равновесным давлением их в газовой
фазе.
Для удобства расчетов состав раствора должен определяться общей концентрацией сероводорода или диоксида углерода в нем.
Пренебрегая концентрацией свободного сероводорода или диоксида углерода в растворе из-за низкой физической растворимости
их в воде, общая концентрация сероводорода в растворе CH2S может быть представлена как сумма
концентраций сероводорода H2S, связанного в виде (RNH3)2S и
RNH3HS, а общая концентрация диоксида углерода CCO2 как сумма концентраций
CO2, связанного в виде (RNH3)2CO33 и
RNH3HCO3.
При этом уравнения равновесия в рассматриваемой системе могут быть представлены в виде:
,
(11)
Конкретный вид этих зависимостей может быть определен путем совместного решения уравнений равновесия химических
реакций, протекающих в растворе, и уравнений рабочих линий процесса абсорбции по разработанной нами методике.
Список литературы
1. Янгицкий В.В., Чудненко А.П. Моноэтаноламиновая сероочистка коксового газа// Кокс и химия. 2002.- №7.-с.16-18.
2. Кузнецов А.А., Судаков Е.Н. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов:
Справочное пособие. - М.: Химия, 1983. – 223 с.
© ДонНТУ Комиссарова О.В. 2008
|
|
(5) |
|
|
(6) |
|
|
(7) |
|
|
(8) |
где – давление в аппарате;
Σ ni – общее число молей реагирующей смеси;
Δ n – разность чисел молей продуктов и исходных реагентов в реакциях (1)-(4).
Следует, однако, подчеркнуть, что эти выражения справедливы для реакций, протекающих в газовой фазе, и неприемлемы
для расчета реакций, протекающих в растворе.
Для определения степени превращения по каждой реакции состав исходной смеси принимается равным стехиометрическому,
тогда как следует брать фактический состав исходной реакционной смеси. Кроме того, степень превращения по каждой реакции
определяется независимо одна от другой, когда задача должна решаться путем совместного рассмотрения четырех уравнений.
Более того, такое решение справедливо только для замкнутой системы, а также при прямоточном движении фаз в открытой
системе. При противоточном движении газа и жидкости в абсорберах исходная смесь в каждом сечении имеет различный состав,
и поэтому такое решение лишено всякого смысла.
В результате неправильного расчета, основанного на вышеуказанных формулах, определено, что в насыщенном растворе доля
химически связанного диоксида углерода составляет 0,5%, а доля сероводорода - 3%. Остальная масса этих кислых компонентов
находится в растворе в свободном состоянии. Возникает вопрос: зачем тогда применять этаноламин, если он не связывает
поглощенные кислые газы.
Методика составления теплового баланса абсорбера неоправданно усложнена и содержит ряд серьезных ошибок. Например,
энтальпия газообразных смесей определяется по эмпирическим формулам для каждого компонента по отношению к 0°К:
(9)
где А, В, С, D – коэффициенты, Т – температура, К.
А для растворов – по отношению к 0°С в соответствии с общепринятой практикой термодинамических расчетов:
(10)
где Cp – удельная теплоемкость раствора, кДж/(кг•°С), t – температура, °С.
Такой подход к составлению теплового баланса является недопустимым с теоретической точки зрения, так как при переходе
значительного количества компонентов из одной фазы в другую он приведет к серьезным ошибкам в расчетах.
С нашей точки зрения для составления материального баланса процесса, оценки движущей силы массопереноса и определения
размеров абсорбера, равновесие в системе газ - сероводород – диоксид углерода – раствор этаноламина должно быть
представлено в виде зависимостей между концентрацией этих компонентов в растворе и равновесным давлением их в газовой
фазе.
Для удобства расчетов состав раствора должен определяться общей концентрацией сероводорода или диоксида углерода в нем.
Пренебрегая концентрацией свободного сероводорода или диоксида углерода в растворе из-за низкой физической растворимости
их в воде, общая концентрация сероводорода в растворе CH2S может быть представлена как сумма
концентраций сероводорода H2S, связанного в виде (RNH3)2S и
RNH3HS, а общая концентрация диоксида углерода CCO2 как сумма концентраций
CO2, связанного в виде (RNH3)2CO33 и
RNH3HCO3.
При этом уравнения равновесия в рассматриваемой системе могут быть представлены в виде:
,
(11)
Конкретный вид этих зависимостей может быть определен путем совместного решения уравнений равновесия химических
реакций, протекающих в растворе, и уравнений рабочих линий процесса абсорбции по разработанной нами методике.
Список литературы
1. Янгицкий В.В., Чудненко А.П. Моноэтаноламиновая сероочистка коксового газа// Кокс и химия. 2002.- №7.-с.16-18.
2. Кузнецов А.А., Судаков Е.Н. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов:
Справочное пособие. - М.: Химия, 1983. – 223 с.
© ДонНТУ Комиссарова О.В. 2008
|
|
(9) |
|
|
(10) |
|
(11) |