Вернуться в библиотеку

Моноэтаноламиновая сероочистка коксового газа

Кокс и химия. 2002. - №7

В.В. Янчицкий и А.П. Чудненко (ОАО «Баглейкокс»)

В настоящей статье представлен нетрадиционный для отечественной коксохимии способ очистки коксового газа - моноэтаноламиновый.

Строительство моноэтаноламиновой очистки коксового газа от сероводорода (МЭАО) на Днепродзержинском азотно-туковом заводе было вызвано необходимостью приема коксового газа с введенного в эксплуатацию в 1952 г. Баглейского коксохимического завода. Тсхнорабочий проект выполнен московским институтом «Гипрогазоочистка».

В проектном задании моноэтаноламиновой очистки от H₂S и СО₂ предшествовала предварительная очистка коксового газа от цианистых соединений в цехе полисульфидной очистки, что требовало дополнительных капиталовложений. УХИНу было поручено провести полупромышленные испытания очистки коксового газа от сероводорода в присутствии цианистого водорода. В результате этих испытаний 1952 года было установлено:
- при очистке коксового газа от H₂S с 23 до 2,5 г/м³ 12%-ным водным расвором МЭА в одну ступень происходит одновременно удаление из коксового газа цианистых соединений oт 0,85 до 0,1-0,05 г/м³;
- поглощенный HCN почти полностью переходит в роданат моноэтаноламииа, в связи с чем газы абсорбции содержат HCN в количестве ≤ 0,1% объема;
- МЭА, связывающийся в труднорегенерируемые соединения, на ~90% представляет собой роданистую соль и на 10%-тиосульфат, сульфит и другие соединения; количество H₂S, связывающегося в труднорегенернруемые соединения, составляет ~5% от извлеченного из газа;
- наличие в растворе роданистых соединений не оказывает влияния на степень абсорбции из раствора сероводорода и углекислоты;
- обработка роданистого моноэтаноламина раствором едкого натра с избытком в 20% сверх стехиометрии, считая на МЭА, связанный в виде солей всех типов, обеспечивает полное разложение роданата и освобождение за счет этого связанного МЭА.

На основании испытаний, выполненных УХИНом, предварительная очистка коксового газа от цианистых соединений из проекта была исключена. Для поддержания оптимального состава рабочего раствора моноэтаноламина и вывода из системы накапливающихся роданистых и других солей была предложена вакуум-разгонная установка.

В окончательном виде технорабочий проект представлял собой двухступенчатую последовательную по газу и параллельную по раствору моноэтаноламиновую очистку коксового газа с вакуум-разгонной установкой рабочих растворов моноэтаноламина, без предварительной очистки коксового газа от цианистых соединений.

Сущность способа заключается в том, что газ, подлежащий очистке от H₂S и СО₂, промывается 15%-ным водным раствором моноэтаноламина; при этом происходит связывание H₂S и СО₂:

2RNH2 + H2S ↔ (RHNH2)2S; (RHNH2)2S + H2S ↔ 2RHNH2HS.

(1)

Здесь R - представляет собой группу СН₂СН₂ОН.

2RNH2 + H2O + CO2 ↔ (RHNH2)2CO3; (RHNH2)2CO3 + H2O + CO2 ↔ 2RHNH2HCO3.

(1)

При кипячении насыщенного раствора реакции идут в обратном направлении с выделением из раствора поглощенных кислых газов.

Кроме основных реакций, в связи с присутствием в коксовом газе цианистого водорода н кислорода в процессе абсорбции образуются побочные труднорсгснсрнрусмыс и нсрсгснсрирусмыс соединения МЭА, частичное разрушение которых происходит на вакуум-разгонке.

Коксовый газ проходит первую ступень очистки в насадочном абсорбере, где происходит улавливание сероводорода и углекислоты на 80-85%. Топкая очистка коксового газа происходит во второй ступени в тарельчатом абсорбере до остаточного содержания сероводорода («следы») и углекислоты до 0,1%. Каждая ступень очистки работает на самостоятельном растворе, который регенерируется в отгонных колоннах. Газы регенерации, содержащие сероводород и углекислоту, используются для получения серной кислоты.

Цех моноэтаноламиновой очистки (МЭАО) был введен в эксплуатацию в июне 1959 года и включал в себя:
- машинный зал с пятью газовыми нагнетателями типа «Егерь» производительностью по 28 тыс. м³/ч коксового газа;
- отделение моноэтаноламиновой очистки, состоящее из четырех насадочных абсорберов первой ступени и восьми тарельчатых абсорберов второй ступени очистки общей производительностью по очистке коксового газа до 100 тыс. м³/ч;
- отделение получения серной кислоты из сероводородного газа методом мокрого катализа, состоящее из двух параллельных ниток обшей производительностью до 35 тыс. т серной кислоты в год.

В 1969 г. была построена сше одна очередь очистки коксового газа моноэтаноламиновым раствором с аналогичной компоновкой оборудования производительностью 110 тыс. м³/ч коксового газа и две нитки по производству серной кислоты из сероводородного газа и жидкой серы производительностью по 100 тыс. т. серной кислоты в год каждая.

Общая производительность цеха МЭАО по очистке коксового газа достигала 170 тыс. м³/ч. Степень очистки коксового газа от сероводорода на протяжении периода его работы до 1990 г. сохранялась в пределах 0,005 г/м³.

Расходные коэффициенты сырья, энергоресурсов до реконструкции МЭАО были следующими (расход 1 тыс. м³ коксового газа):

Моноэтаноламин	0,0006
Сода каустическая, т	0,0005
Электроэнергия, кВт•ч	0,0260
Пар, Гкал	0,2720
Вода, м3	0,4600

В процессе очистки коксового газа от сероводорода образовывалось 90-120 м³/ч сточных вод.

1 марта 1990 г. цех МЭАО был передай с баланса ДПО «Азот» на баланс Баглейского коксохимического завода.

Такая передача была связана с закрытием производства аммиака из коксового газа в связи с переходом на технологию синтеза аммиака из природного газа.

С 1988 г. в цехе МЭАО проходила реконструкция с заменой физически и морально изношенного оборудования на новое, более эффективное. Реконструкцию проводили по проекту, разработанному Диепродзержинским филиалом ГИАП. С переходом МЭАО в состав Баглейского коксохимического завода реконструкция цеха в 1990-1992 гг. осуществлялась в нарастающем темпе.

Была произведена замена насадочных абсорберов первой ступени очистки (схемы 1959 г.) на новые, более эффективные абсорберы с провальными тарелками, насадочных регенераторов на тарельчатые, теплообменной аппаратуры для рабочих растворов моноэтаноламина. В последующие годы работы были связаны с совершенствованием существующей технологической схемы с целью экономии энергоресурсов, наиболее эффективного использования оборудования и уменьшения выбросов в окружающую атмосферу и сбросов сточных вод.

В 1992 г. в отделении машинного зала цеха МЭАО был смонтирован и введен в эксплуатацию «закрытый» цикл охлаждения оборотной воды, использовавшейся для охлаждения коксового газа - после нагнетателей «Егерь» в скрубберах. Закрытие цикла позволило исключить выбросы цианистого водорода в воздушный бассейн и прекратить сбросы загрязненных вод. В то же время увеличение HCN в коксовом газе привело к дополнительному расходу МЭА.

С вводом системы сбора и возврата конденсата коксового газа, а также замкнутого цикла охлаждения подшипников вакуум-насоса вакуум-разгонной установки была достигнута экономия моноэтаноламина благодаря его возврату в систему рабочих растворов; сократился сброс промышленных стоков.

После замены насадочных абсорберов первой ступени очистки коксового газа на более эффективные абсорберы с провальными тарелками, имеющие к тому же большую производительность (до 50 тыс. м³/ч по сравнению с 20 тыс. м³/ч), появилась возможность очистки всего коксового газа (до 100 тыс. м³/ч) по схеме 1959 г. С целью снижения затрат на очистку коксового газа отделение очистки, построенное в 1969 г., было выведено из эксплуатации.

Очистка коксового газа с остаточным содержанием сероводорода до 0,5 г/м³ на абсорберах с тарелками провального типа первой ступени очистки достигалась при плотности орошения коксового газа при 4-4,5 л/м³ газа 15%-ным раствором МЭА. Сложность заключалась в охлаждении раствора МЭА, поступающего на абсорберы. Для протекания реакции поглощения сероводорода в оптимальном режиме температура раствора МЭА не должна быть >40 °С. Для достижения такой температуры была увеличена поверхность теплообмена на стадии охлаждения растворов МЭА. После достижения степени очистки коксового газа до остаточного содержания в очищенном коксовом газе сероводорода <0,5 г/м³ в одну ступень появилась возможность вывести из эксплуатации вторую ступень очистки и снизить затраты на очистку коксового газа.

С выводом из эксплуатации второй ступени очистки удалось снизить сопротивление газового тракта завода на 1000 мм вод.ст., что позволило вывести из эксплуатации машинный зал цеха МЭАО и транспортировать коксовый газ по заводским газовым трактам газодувными машинами машинного зала цеха улавливания, а также снизить энергозатраты на очистку коксового газа.

В 2001 г. на участке регенерации МЭА были завершены работы по монтажу и обвязке новой отгонной колонны с ситчатыми тарелками взамен морально и физически изношенной насадочной колонны.

Принципиальная схема очистки коксового газа от сероводорода моноэтаиоламнновым раствором в одну ступень представлена на рисунке.

Схема движения коксового газа. Коксовый газ, очищенный от аммиака, нафталина, бензольных углеводородов поступает в нижнюю часть параллельно включенных абсорберов I ступени. Очищенный газ от сероводорода и от углекислоты поступает на ТЭЦ, на обогрев коксовых печей и хозяйственные нужды завода.

Схема движения раствора Рабочий раствор МЭА из нижней части абсорберов через гидрозатворы поступает в сборники насышенного pacтвора. Отсюда раствор MЭA по трубной части теплообменников подают в верхнюю часть отгонных колонн, где раствор освобождается (регенерирускя) oт сероводорода и углекислоты до остаточного содержания в нем: сероводорода ≤ 0,3 г/л и СО₂ ≤ 5-6 г/л.

Регенерированный раствор МЭА из нижней части отгонных колонн, пройдя межтрубное пространство теплообменников, поступает через холодильники на орошение абсорберов. Таким образом, цикл по рабочему раствору МЭА замыкается. Часть регенерированного раствора (35-40 м³) выводят из цикла и подают в вакуум-кубы на разгонку. Выделившиеся пары МЭА и воды из вакуум-куба отсасываются и стекают в сборник дистиллята. Процесс вакуум-разгонки считается законченным при содержании МЭА в дистилляте ≤ 5 г/л. В кубе остаются натриевые соли - кубовые остатки, которые утилизируют.

Схема движения «кислых» газов. Выделившиеся в результате десорбции кислые газы поступают в холодильники-конденсаторы, а затем - в сборник флегмы № 1, где происходит отделение жидкой фазы от газообразной. Жидкая фаза (флегма) под давлением кислых газов поступает в сборники насыщенного раствора, а кислые газы из сборника флегмы поступают на холодильники-конденсаторы для дальнейшего их охлаждения, а затем - в сборник флегмы № 2. После отделения флегмы кислые газы из сборника флегмы через регулятор давления направляются в коллектор кислых газов, идущий на участок мокрого катализа, для получения серной кислоты.

Внедрениедвухступенчатой схемы охлаждения кислых газов позволяет снизить влагосодержание этих газов и повысить концентрацию производимой серной кислоты в летний период до 91-92,5%, а в зимний - до 94-96%.

Образование сточных вод при работе цеха МЭАО по схеме очистки коксового газа в одну ступень составляет 3-4 м³/ч; расходные коэффициенты сырья, энергоресуреов следующие:

Моноэтаноламин	0,0006
Сода каустическая, т	0,0005
Электроэнергия, кВт•ч	0,0011
Пар, Гкал	0,1810
Вода, м3	0,1890

Рассмотренный в данной статье способ очистки коксового таза от сероводорода, по нашему мнению, представляется наиболее эффективным и технологичным из всех существующих в коксохимической промышленности способов очистки коксового газа.