Доменное производство (ДП) является самым распространенным процессом производства чугуна во всем мире. Кокс – самое важное и дорогое сырье в доменном производстве и имеет сильное влияние на эффективность процесса и качество жидкого чугуна. Из-за увеличения экологических проблем и нехватки кокса, возрастает тенденция замены кокса другими топливами, такими как вдувание пылевидного угля, через фурмы, чтобы уменьшить расход кокса. Кокс выполняет несколько функций в доменной печи, а именно, тепловую, химическую и механическую: топливо, обеспечивающее энергией, которая требуется для эндотермических химических реакций и для плавления железа и шлака; кокс образует газы для взаимодействия с оксидами железа; проницаемая сетка, обеспечивающая передвижение жидкостей и газов в печи. При низком расходе кокса при плавке чугуна в доменной печи образуется нехватка кокса в загрузке, для обеспечения достаточной газопроницаемости слоя. Поскольку кокс движется в нижнюю часть доменной печи, он дробится и образует мелочь, которая ухудшает проницаемость слоя и эффективность процесса. Поэтому, высокое качество кокса важно для устойчивой и эффективной работы доменной печи при низком его расходе.

Интенсивность дробления кокса в доменной печи очень высокая и зависит от свойств кокса и протекающих процессов, таких как уменьшение реакционной способности, тепловые нагрузки, механическое напряжение и золонакопление. Диапазон лабораторных испытаний и процедур был разработан, таковым чтобы характеризовать качество кокса, и чтобы оценить изменение его потенциала в доменной печи. Холодная/горячая прочность кокса часто оценивается лабораторными испытаниями, в которых проводятся реакции при определенных условиях. CRI (Индекс Реакционной способности кокса) и CSR (Прочность кокса после Реакции) разработанные японской компанией Nippon Steel Corporation (NSC) являются наиболее популярными показателями, которые являются признанными, которые серьезно рассматриваются во всем мире. Высокое значение CSR кокса, как полагают, препятствует тому, чтобы кокс дробился, улучшает проницаемость газа и жидкости, и увеличивает производительность за счет уменьшения удельного расхода кокса. Много эмпирических зависимостей, основанных на химическом составе золы и критериях CSR, были разработаны, чтобы предсказать поведение дробления кокса в процессе доменной плавки. Часто отдельные сталелитейные заводы полагаются на свой собственный эмпирический опыт для интерпретации значений CSR, и иногда изменяют значение реактивности кокса в соответствии с их индивидуальными требованиями к доменной плавке.

Несмотря на широко распространенную популярность, существуют известные проблемы, связанные с воспроизводимостью измерений CSR, а так же с проверкой правильности предсказанного поведения кокса. С другой стороны, детализированное всестороннее понимание поведения кокса может быть сделано, проверяя поведение кокса в экспериментальной доменной печи. Даже притом, что экспериментальная доменная плавка является длительным, утомительным и очень дорогим процессом, получаемая информация имеет большую ценность в сроках достоверности для моделирования более реалистических условий процесса доменной плавки.

Разложение кокса в доменной печи сопровождается химическими, механическими и тепловыми эффектами. При высоких температурах раскалывание кокса главным образом зависит от тепловых нагрузок, в то время как при более низких температурах, на дробление влияет реакционная способность кокса, которая зависит от других его свойств. Реакционная способность кокса зависит от трех главных свойств, а именно, пористости, углеродистой структуры и содержания минеральных компонентов. Пористая структура кокса изменяется с ростом и/или соединением пор, которая часто связана с текучестью и вспучиванием исходных углей, и изменяет доступную углеродистую поверхностную область для реакций с газами. При превышении температуры 1200°C под влиянием каталитического действия минералов, в частности железа, из кокса образуется графит, и, как полагают, ослабляет абразивную устойчивость. Железо в коксе, также полагают, катализирует реакции газификации, которые по-разному влияют на поведении кокса в экспериментальной доменной печи. Влияние других полезных ископаемых особенно те, которые содержат щелочь на дроблении кокса, оказывают меньшее влияние. Главная цель этого изучения состоит в том, чтобы исследовать влияние щелочей на поведении кокса в экспериментальной доменной печи. Поэтому, это является обязательным для обсуждения в дальнейшем различных аспектов влияния щелочей на поведение кокса.

В опытной доменной печи в диапазоне температур 800-850°C, щелочное углекислое осаждение ограничено, коксующейся поверхностью, если не воздействовать на ее размер или силу, или вызывая любое дополнительное напряжение в блочном коксе. Щелочи, как известно, уменьшают реакционную способность, инициируя реакции газификации при более низких температурах (750-850°C) по сравнению с классическими температурами газификации 950°C, а также увеличивают скорости реакции с изменением содержания калия. О каталитическом эффекте щелочей и железа на газификацию кокса также сообщается и в других работах. Содержание калия в коксе изменяется в зависимости от зоны доменной печи, например, щелочи, полностью выпарены в зоне циркуляции, и их концентрация становится низкой в коксе, находящегося в зоне горна, в то время как щелочная концентрация значительно высока в коксе анкерного столба таким образом, что содержание калия в золе кокса достигает 30 %. Калий, как полагают, ослабляет прочность кокса при высоких температурах. Градиент концентраций щелочи в коксовой загрузке, как сообщали, влияет на истираемость кокса в слое. В другой работе отмечалось что, 5%-ое изменение содержания щелочей в коксе не оказывало неблагоприятного воздействия на прочность кокса (CSR).

Адсорбция калия углеродистыми материалами, такими как кокс, может изменятся разными способами и зависит от природы углеродистой фазы, а так же от температуры обработки. Углерод, не представляющий из себя графит, такой как кокс, как полагают, показывает увеличенную степень поглощения калия с увеличением температуры до 1000°C, это связано с изменением размера макропор, и поверхности активации. В зависимости от модификации калий может взаимодействовать с коксом двумя механизмами, а именно, диффузией/адсорбцией в микропорах углерода или непосредственно взаимодействуя с углеродом. Адсорбция калия коксом может вызвать его нерегулярное набухание, увеличение напряжения, изменение поверхности, микропрочности, а также возможно изменение размера без воздействия на высоту кристаллита углерода кокса.

Несмотря на работы, показывающие возможную зависимость между содержанием щелочей и прочностью кокса, существует неопределенность относительно их степени взаимодействия, и их роль в механизмах ослабления кокса. Влияние щелочей на процесс взаимодействия кокса с газами в доменной печи также ставит вопросы о пригодности и применимости результатов условного теста CSR для учета эффекта рециркуляции щелочей. Поэтому, есть потребность понять влияние щелочей на изменение свойств кокса и их связь с прочностью кокса, полученного в опытной доменной печи. С этой целью кокс с высоким значением CSR был использован в Экспериментальной Доменной печи (ЭДП) в Лули, Швеция. Главная цель этого изучения состоит в том, чтобы изучить эффект щелочей на изменении физико-химических свойств кокса во время его перемещения в экспериментальной доменной печи и их связь с прочностью кокса, а так же с истираемостью кокса. Измерения углеродистой структуры, пористости и щелочного распределения по оси ЭДП, образцы кокса представлены ниже. Значения прочности и сопротивления истиранию кокса в ЭДП были связаны с углеродистой структурой кокса и концентрацией щелочей.

2. Экспериментальный часть

2.1. Экспериментальная Кампания Доменного производства

Текущее изучение основано на образцах кокса, исследуемых десятой кампании, проводимой в 2002 в Экспериментальной Доменной печи (ЭДП), расположенный в Лули, Швеция. Расход топлива и кокса составили 500кг/т и 350кг/т соответственно, температура печи составляла приблизительно 1200°C. ЭДП имеет рабочий объем 8,2м3 и диаметр 1,2 м в фурме и высота составляет 6 м от линии подачи сырья в фурмы. Кампания проводилась, чтобы проверить распределение материалов в доменной печи, включая рабочие характеристики кокса с высоким значением CSR. Этот кокс был специально получен на коксохимическом заводе SSAB в Лули: смешивались 67 % австралийских углей с низким выходом летучих веществ, американские угли с высоким выходом летучих веществ и небольшой процент кокса. После завершения кампании через 8 недель ЭДП была остановлена непрерывной продувкой азота на протяжение 10 дней. Тушению также препятствовало восходящее движение теплового потока и последовательные реакции компонентов шихты. Реагирующие газы были отведены от фурм за короткий интервал времени, меньше чем за минуту, вследствие чего последовательные реакции прекратились. Приблизительно 20-35 образцов кокса были отобраны в нескольких вертикальных и радиальных зонах ЭДП после остановки.

Все слои кокса были отобраны в трех радиальных зонах, а именно, по оси (C), по середине (M) и около стенки (R). Отбор слоев был основан на ранее проводимых лазерных измерениях. Только коксы , которые находились по оси, были отобраны для этого изучения. Материальные локализации и коды коксов ЭДП показаны на рисунке. 1 (а). Образцы кокса из различных локализаций представляют различные зоны ЭДП. Например, типовой KL10C указывает выборку кокса по оси печи в 10-ом слое. На рисунке 1 (б) показаны температуры слоев кокса, полученные на основе отдельных тепловых измерениях. Исходя из температурных профилей кокс KL05C представляет кокс уровня загрузки; Образцы KL10C, KL15C и KL20C представляют собой резервную термическую зону, коксовые образцы KL25C и KL30C представляют когезионные зональные коксы. Исходя из физического состояния слоев образец KL35C относится к самой низкой точке когезионной зоны. Химический состав кокса подачи приведен в Таблице 1, значения показателей CSR (68.8) и CRI (23.15) кокса подачи представлены в Таблице 2.

Рис. 1 (a) Схема отбора проб кокса из ЭДП; (б) Температурные профили оцениваемых проб.

2.2. Рентгеноструктурный анализ коксов

Углеродистая структура кокса часто влияет на его реакционную способность и на его графитизацию, и может быть изучена с помощью рентгеноструктурного анализа. Степень графитизации кокса ЭДП была определена по величине высоты кристаллита углерода кокса (L_c). Чтобы получить дифрактограммы коксов, был использован дифрактометр Siemens 5000, находящийся в университете Нового Южного Уэльса (UNSW) (Австралия). По две небольшие пробы коксовой мелочи (приблизительно 6-8 см³) были отобраны из каждого слоя и измельчены в порошок (<75 микронов). Дифрактограммы были получены, после обработки записи интенсивности рассеивания рентгеновских лучей, проходящих через коксовый порошок, в качестве источника рентгеновских лучей использовалось излучение меди , через которую пропускали ток (30 кВ, 30 мА). Порошок кокса был упакован в алюминиевый штатив и подвергался излучению в угловом диапазоне от 5-105 °, с шагом 0,05° и фиксируя на каждом шаге на протяжение 5 сек. интенсивность рассеивания лучей. Высота кристаллита углерода (L_c) коксов ЭДП была оценена, анализируя углеродистые пики (002) на дифрактограмме, с помощью классического уравнения Шеррера:

L_c = 0.89 * λ / (B * cos θ)

где λ - длина волны рентгеновского излучения, B - полная ширина углеродистых пиков (002) в половине максимальной интенсивности, и θ – положения углеродистых пиков (002). Более острые пики (002) показывают больший углеродистый кристаллит, а также большую степень упорядоченности углеродистой структуры кокса или графита. Содержание углерода в коксах ЭДП было также измерено при использовании анализатора содержания углерода (LECO) в Университете Нового Южного Уэльса.

2.3. Термогравиметрический анализ реакционной способности коксов при взаимодействии с CO₂

Неизотермическая реакционная способность была определена при помощи термогравиметрического и дифференциальнотермического анализатора (TGA/DTA) Netzsch STA 409, для анализа бралось около 70 мг порошкообразного кокса, который помещался в тигель из оксида алюминия (Al₂O₃), анализатор находится в Университете Технологии в г. Лули. На рис. 2 показано схематическое устройство анализаторов TGA/DTA. Реакции со всеми коксами ЭДП проводились при динамическом нагреве до 1300°C, скорость нагрева составляла 10°C/мин и скорость потока СО₂ 100 мл/мин. Изотермическая реакционная способность кокса определялась на анализаторе TGA, находящегося в Университете Нового Южного Уэльса, Австралия. Печь термогравиметрического анализатора представляет из себя вертикальную трубу (внутренний диаметр которой составляет 60 мм), изготовленную из перекристаллизированного оксида алюминия, контроль температуры осуществлялся с помощью внутренней термопары, расположенная близко к типовому штативу. Приблизительно 0.2 г порошка кокса помещалось на штативе в квадратный тигель из оксида алюминия (30х30 мм) при комнатной температуре, все это подвешивалось на термостойком нержавеющим проводе к весам, для измерения потери массы с точностью до1 мкг (Precisa® 1212 М SCS). Сборка была помещена в низкотемпературную зону печи и подвергалась нагреву до 900°C со скоростью 2°C/мин, одновременно непрерывно подавался N₂ (5 л/мин) через регулятор массового расхода Вrooks 5850 E. После того как в печи была достигнута температура 900°C, реакционное пространство было перемещено в высокотемпературную зону, расход газов составил 4 л/мин N₂ и 1 л/мин CO₂. Потери массы кокса непрерывно регистрировались, для, определения конверсии углерода.

Рис. 2 – (а) Схема TGA/DTA-MS реактора для определения неизотермической реактивной способности кокса; (б) – TGA реактор для определения изотермической реакционной способности кокса

2.4. Энергетический рентгенодисперсионный анализ (ЭРДА)

Два комплекта образцов кокса были исследованы при помощи электронного микроскопа (Philips XL 30), который необходим для проведения энергетического рентгенодисперсионного анализа (ЭРДА). Навески кокса были залиты в пластмассовых прессформах (диаметр 40 мм) медленно застывающей эпоксидной смолой. Поверхности были тщательно отшлифованы кремниевокарбидной бумагой четырех видов (марки 120, 500, 800 и 1200) с дистиллированной водой (без примесей), и отполированы тремя видами бумаги с алмазной пастой (размер частиц 15 мкм, 9 мкм, 3 мкм и 1 мкм) с жидкой смазкой. Отполированные образцы кокса были установлены на алюминиевом основании и покрыты тонким слоем сплава золота и палладия с помощью устройства для нанесения покрытий Bal-tec MCS 010. В каждом образце кокса в нескольких местах были проанализированы элементарные композиции минеральных фаз, с помощью энергетического рентгенодисперсионного анализа, основное внимание уделялось изменению содержания калия в алюмосиликатной фазе и в углеродной матрице.

2.5. Световой Оптический Микроскоп (СOM) и Адсорбция N₂

Пористость кокса была определена при использовании светового оптического микроскопа (Olympus BH-2-UMA), оборудованного моторизованной подставкой (Marzhauser). Ранее подготовленные полированные образцы кокса, используемые для ЭРДА анализа, также использовались для оптического анализа. Шлифы коксовых поверхностей были установлены в специальном штативе для проведения микроскопической экспертизы. Были сделаны снимки поверхностей коксов в двух увеличениях 130x и 520х, для увеличения точности данных, снимки были обработаны при помощи программного обеспечения (Leco 3001), чтобы получить информацию о макро- и микропорах. Поверхность коксов ЭДП была измерена при помощи установки FlowSorb 2300 (адсорбция N₂ при 77 K (350 °C)).

2.6. Прочность Кокса (CSR) и истираемость (барабанный I-тест)