Навигация по сайту

Щербак Карина Викторовна

Факультет: Экологии и химической технологии

Специальность: «Технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»

Тема выпускной работы: «Исследование свойств сегнетокерамики в области морфотропного фазового перехода и при модифицировании добавками сложного типа»

Руководитель: доц. Прилипко Юрий Степанович

     Интерес к керамике, обладающей комплексом ценных свойств, настолько возрос, что можно говорить о своеобразном керамическом возрождении как важнейшей тенденции современного материаловедения. Поскольку к керамике относят любые поликристаллические материалы, полученные спеканием неметаллических порошков, количество керамических материалов очень велико и разнообразно по составу, структуре, свойствам и областям применения (рис. 1).

     Высокотехнологичная керамика — сравнительно новый вид материалов, и поэтому масштабы ее производства как по объему, так и по стоимости продукции существенно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов. Вместе с тем темпы роста ее выпуска (от 15 до 20% ежегодно) намного превышают соответствующие показатели для стали, алюминия и других металлов [7]. Предполагается, что за грядущие 20 лет мировой объем производства керамики вырастет в 10 раз (!) и превысит 60 млрд. дол. США в год [8]. В настоящее время основными производителями керамики являются США и Япония (38 и 48% соответственно). США доминируют в области конструкционной керамики, предназначенной в первую очередь для металлообрабатывающих целей. Япония безраздельно доминирует в области функциональной керамики (основном компоненте электронных устройств). Такая ситуация, судя по прогнозам, сохранится и в ближайшем будущем, что свидетельствует о перспективности развития производства керамики.

     Сегнето-, пьезоэлектрики и родственные им вещества нашли широкое применение и в большой мере определяют высокие достижения в электронной, измерительной, вычислительной, космической, медицинской и радиотехнике, приборостроении, атомной энергетике и других областях. Гидролокация, оптоэлектроника и акустоэлектроника вообще не мыслимы без применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов [7, 8] . Все более серьезные требования, предъявляемые к механическим, физическим и химическим характеристикам функциональных и других видов материалов, с одной стороны, побуждают к разработке новых видов пьезокерамических материалов, а с другой - стимулируют работы по созданию новых методов синтеза и интенсификации технологического процесса.

     Поэтому, поиск новых пьезокерамических материалов продолжает оставаться актуальной задачей современной науки.

     К середине 60-х годов возможности совершенствования материалов на основе BaTiO₃ были в основном исчерпаны. Однако интенсивные исследования твердых растворов в системе PbTiO₃ — PbZrO₃ в области морфотропного фазового перехода привели к открытию, а затем и промышленному внедрению новой группы более эффективных составов пьезокерамики (системы PZT или ЦТС), и открытие это сыграло не менее революционную роль, чем внедрение керамики на основе BaTiO₃. Дальнейший прогресс был связан с применением сложных модификаторов, изменяющих свойства керамики в широких пределах, с новыми технологическими процессами и переходом к многокомпонентным системам. Все это позволило заметно повысить параметры пьезокерамики и, что не менее важно, создать широкий ассортимент высокоэффективных пьезокерамических материалов различного назначения.

     Открытие сегнетоэлектрических свойств у титаната бария (1944-45гг.) — очередной этап в изучении и применении сегнетоэлектриков. В настоящее время по объему промышленного использования бесспорными лидерами являются поликристаллические материалы на основе сегнетоэлектриков системы ЦТС перовскитового семейства A^IIB^IVO₃ [7] .

     Сегнетоэлектрики (ферроэлектрики) - это кристаллические диэлектрики, обладающие в определенном интервале температур самопроизвольной (спонтанной) поляризацией, которая может легко изменяться внешним полем. Большинство сегнетоэлектриков, важных для практического использования, относятся к трем классам симметрии: тетрагональному 4тт, ромбоэдрическому 3т и ромбическому mт2. Спонтанная поляризация наблюдается у диэлектриков (в 21 из 32 точечных классов), в которых даже в отсутствие внешнего поля центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Она может возникать в результате проявления псевдоэффекта Яна-Теллера [4] .

     В обычных диэлектриках поляризация Р пропорциональна напряженности электрического поля Е. Спонтанная поляризация (диэлектрическая проницаемость) сегнетоэлектриков может достигать очень высоких (до 10-3 – 10 Кл/м2) значений и нелинейно зависит от напряженности внешнего электрического поля, имея вид петли гистерезиса [3] . На рисунке 2 показано, что вначале при нулевой напряженности электрического поля поляризация также равна нулю. По мере роста напряженности электрического поля по пути ОАВ появляется поляризация, и в точке В она почти достигает величины насыщения P_s. Несмотря на снижение напряженности электрического поля из точки В до нуля, поляризация не возвращается в нуль. Она достигает точки Р_r, называемой остаточной поляризацией. Чтобы довести ее до нуля, нужно приложить поле обратного знака, величина которого характеризует коэрцитивную силу Е_c вещества. Если еще усилить напряженность электрического поля, то поляризация снова достигнет величины насыщения в точке С. Далее, благодаря изменению напряженности электрического поля на кривой Р-Е образуется петля гистерезиса, следуя через С → (-Р_r) → Е_c → В → Р_r → (—Е_c) → C . Тот факт, что в положении нулевой напряженности электрического поля в точке Р_r появляется остаточная поляризация, означает не что иное, как наличие в сегнетоэлектрике постоянного дипольного момента - спонтанной поляризации.

     Обычно спонтанная поляризация возникает благодаря смещению центров тяжести положительного и отрицательного ионов. В первичном образце направление указанных моментов распределено хаотично, поэтому поляризация по всему образцу не наблюдается. Однако вследствие приложения электрического поля вдоль его направления упорядочиваются направления моментов. Благодаря этому, несмотря на то, что напряженность поля равна нулю, поляризация сохраняется в виде остаточной.

     На практике диполи редко образуются по отдельности. Диполи с упорядоченными направлениями собираются и образуют макроскопические области - домены (рис.3) [4] .

     Сегнетоэлектрический домен представляет собой однородную макроскопическую область, которая характеризуется одинаковым направлением спонтанной поляризации, отличающимся от направления Ps в соседних доменах.

     Принцип разбиения кристалла на домены можно понять из энергетических соображений (рис.4) [7]. Идеальный сегнетоэлектрик, находящийся в вакууме, поляризован однородно, т.е. векторы поляризации P_s, каждой единицы объема кристалла направлены одинаково. Тогда на внешней поверхности сегнетоэлектрика появятся поверхностные заряды, которые, в свою очередь, создадут внешнее деполяризующее поле, стремящееся разрушить однородную поляризацию. В результате кристалл разобьется на домены, в которых векторы поляризации окажутся антипараллельными. Такое состояние энергетически выгоднее, поскольку при этом уменьшается деполяризующее поле на границе между соседними доменами (в доменной стенке) и направление поляризации изменяется на противоположное (в случае 180-градусной стенки). Причем благодаря высокой анизотропии вектор P_s в сегнетоэлектрике уменьшается без изменения направления, проходит через нулевое значение и вновь увеличивается, но уже с противоположной ориентацией.

     Однако процесс разбиения сегнетоэлектрика на домены не продолжается бесконечно, т.к. при этом растут затраты энергии на образование доменных стенок U_ст. Стабильная конфигурация доменов устанавливается при достижении баланса между процессами образования доменных стенок и деполяризующего поля (рис.5) [3, 4].

     Пересечение кривых U_ст и U_деп соответствует критическому размеру домена D₀. Таким образом, способность сегнетоэлектриков разбиваться на домены обусловлена не только равновероятностью возникновения P_s по любому из направлений разрешенных симметрией кристалла, но и стремлением последнего скомпенсировать деполяризующее поле.

     Под действием электрического поля Е доменные стенки смещаются так, что объемы доменов, поляризованных по полю, увеличиваются за счет объемов доменов, поляризованных против поля. В сильном поле сегнетоэлектрик становится однодоменным [7]. Чтобы снова рассеять домены, которые были однажды ориентированы, и привести поляризацию в положение, близкое к начальному (когда поляризация равна нулю), необходимо приложить электрическое поле, напряженность которого равна коэрцитивной силе. Следовательно, коэрцитивная сила соответствует напряженности, необходимой для согласования направлений спонтанной поляризации, а также силе сопротивления обратному смещению, приложенной к сегнетоэлектрику, который был однажды поляризован.

     Однако сегнетоэлектрическое состояние возникает, как правило, при температуре ниже так называемой точки Кюри (некий предел), выше которой такое состояние разрушается: амплитуда тепловых колебаний увеличивается настолько, что становится невозможным упорядоченное расположение диполей. Сегнетоэлектрик в этом случае становится параэлектриком [3] .

     Таким образом, для сегнетоэлектриков характерны: наличие постоянной поляризации, изменение ее направления под действием электрического поля, наличие доменной структуры, зависимость между приложенным полем и поляризацией в виде петли диэлектрического гистерезиса. Сегнетоэлектрическое состояние возникает, как правило, при температуре ниже Т_c.

     Обращение постоянной поляризации и, как результат, возможность получения в поликристаллическом теле остаточной поляризации позволяют изготавливать из сегнетоэлектриков пьезоэлектрическую керамику. Однако это возможно только для тех сегнетоэлектриков, которые не разлагаются при высоких температурах, необходимых для спекания керамических порошков. Таковыми являются сегнетоэлектрики «оксидного» типа со структурой типа перовскита [9] , пирохлора и с другими более сложными структурами.

     Сегнетоэлектрики широко используются в вычислительных машинах, системах связи, оптикоэлектронике. Сюда относятся запоминающие и печатающие устройства, дисплеи, логические системы, модуляторы и дефлекторы лазерного излучения, преобразователи частоты, детекторы.

     Считается, что пьезокерамика — один из перспективных материалов XXI века. Причиной такого взгляда является то, что замечательные свойства, присущие пьезокерамике, до сих пор не в полной мере востребованы наукой, техникой и технологиями.

     Активное использование пьезокерамики в различных областях началось в 60–70 годах XX века [12]. Достаточно хорошо были изучены и использованы свойства пьезокерамических датчиков и пьезокерамических преобразователей. В настоящее время пьезокерамика широко используется для ультразвуковой диагностики в медицине, авиационном и железнодорожном транспорте, энергетике, нефте- газовом комплексе; силовая пьезокерамика — в ультразвуковой сварке, чистке поверхностей, нанесении покрытий, сверлении и т. д. [8]

     Целью моих исследований является изучение свойств сегнетоэлектрика ЦТССт-3 в области морфотропно фазового перехода и при модифицировании добавками сложного типа с целью определения наиболее высоких, а главное стабильных электрофизических, акустических свойств с большей воспроизводимостью. Это является одним из наиболее важных условий выбора пьезокерамики для устройств мощного ультразвука при изменении температурных и полевых режимов во время эксплуатации.

     Пьезокерамика ЦТССт-3 представляет собой твердый раствор цирконата-титаната свинца-стронция, модифицированный добавками оксидов цинка, висмута, марганца и лантана со структурой перовскита.

     Исследование проводили на образцах приготовленных из смеси оксидов и карбонатов соответствующих металлов по традиционной керамической технологии с разным содержанием титана и циркония, включающей следующие операции.

      Выбор исходного сырья, уровень его качества являются одним из определяющих факторов получения материалов с высокими электрофизическими свойствами. Качество исходного сырья зависит и от содержащихся в нем примесей, которые существенно влияют на твердофазный синтез и оказывают негативное влияние на спекаемость керамики и ее электрофизические свойства. Оптимальным вариантом сырья для пьезокерамики должны быть вещества с хорошо развитой поверхностью (размер частиц < 5,0 мкм), сравнительно чистые (содержание примесей не более 0,1% масс), полученные при сравнительно невысокой температуре или являющиеся низкотемпературными модификациями (если они существуют) [6].

     Подготовка выбранного сырья включает его сушку, просев, усреднение, анализ на содержание основного вещества. В технологической схеме предусмотрено предварительное смешение в усреднителе типа «пьяная бочка» и помол-смешение в гуммированной вибромельнице. Преследуемые цели — смешать компоненты шихты до высокой степени однородности и разрушить конгломераты, т.е. достичь наибольшего контакта между составляющими компонентами. Удельную поверхность измельченного порошка контролировали посредством ПСХ-2.

     Следующим этапом является высокотемпературный синтез. Одним из важных условий течения реакций в твердых веществах является оптимальная температура. В идеальном случае температуру синтеза выбирают достаточно высокой, чтобы реакция образования перовскита прошла полностью, но и достаточно низкой, чтобы предотвратить потери летучего компонента ( PbO) [1] и не затруднялось последующее измельчение. Температура синтеза «сегнетожесткого» материала ЦТССт – 3 составляет 860± 20 °С. Полноту синтеза контролировали рентгено-фазовым анализом.

     Перед вибропомолом синтезированный материал в виде умеренно твердых спёков подвергается дроблению. Дробленый материал направляли на тонкий вибропомол.

     Изготовление изделий включает следующие стадии: приготовление пресс-порошка методом двойного брикетирования с промежуточным просевом, одноосное прессование. Заготовки спекали в камерной печи КО-14 и времени выдержки 2 - 2,5 часа под слоем засыпки на основе PbO на основе кривой спекания. Для выбора оптимальной температуры изделия обжигали в интервале 1200-1260 °С с шагом 20 °С. Определяющим фактором при выборе условий спекания являлось наилучшее сочетание электрофизических свойств получаемых образцов. Качество спекания контролируют по гидростатической плотности. Спеченные образцы шлифовали, для снятия механических напряжений отжигали в камерной печи при 100 °С в течении 2 часов и металлизировали серебросодержащей пастой при температуре 750 °С. Перед металлизацией определяли гидростатическую плотность и пористость керамики методом гидростатического взвешивания. Металлизированные образцы поляризовали в среде полиэтилсилоксановой жидкости при 150 °С электрическим полем напряжением 4 Кв/мм и меряли методом резонанса-антирезонанса их пьезоэлектрические свойства.

     По результатам эксперимента получили зависимости свойств от состава и выявили оптимальные характеристики, которые располагаются в морфотропной области.

     На рисунке 6 пунктирными линиями обозначена морфотропная область (Т-П переход), справа и слева от нее расположенные тетрагональная и ромбоэдрическая области соответственно. Проведенные рентгеноструктурные исследования твердого раствора позволили установить следующее. Концентрационный переход через морфотропну границю (МГ) осуществляется с непреривным изменением параметров решетки. Для твердых растворов ЦТС меняя содержание титана и циркония (х) при постоянной температуре, пересекая морфотропную фазовую границу, наблюдается фазовой переход из тетрагональной фазы в ромбоэдрическую. При введении PbTiO₃ в PbZrO₃ тетрагональная фаза уменьшается для PbTiO₃ вблизи области морфотропного перехода.

     В данной области, как видим из рисунка, диэлектрическая проницаемость, коэффициент электромеханической связи, механическая добротность, скорость звука, температура Кюри и пьезомодуль имеют экстремальный характер [10] . Именно эти свойства материала характеризуют эффективность работы элементу. Однако, наибольший интерес для электроакустических излучателей имеют те из них, которые расположены в тетрагональной фазе вблизи МГ, так как в этой области по литературным данным [5] они наиболее стабильны.

     Анализ полученных результатов свидетельствует, что такими свойствами обладает твердый раствор ЦТССт-3 состава 0,49 PbTiO₃ мольн.%., которые сведены в таблицу 1 [10].

Таблица1 - Свойства ЦТССт-3 состава 0,98 ( Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,51Ti_0,49)O₃ + 0,02(Bi_2/3Mn_1/2Zn)O₃ + 0,65 % La₂O₃

     На свойства пьезокерамики существенное влияние оказывает и температура спекания материала [2] . Определяющим фактором при выборе условий спекания являлось наилучшее сочетание электрофизических свойств получаемых образцов, результаты которых приведены в таблице 2 [10].

Таблица2 - Результаты значений электорофизических свойств от температуры спекания керамики ЦТССт-3

     Полученные свойства не являются основными критериями выбора пьезокерамики для источников мощного ультразвука. В качестве параметров, определяющих пригодность использования пьезокерамики в устройствах с высокой удельной мощностью излучения, применяют пьезодобротность (K_p·Q_m), интенсивность ((d₃₁·V_зв)²· 10¹⁴) и мощность излучения ( K_p²/tgδ).

     Наглядно значения этих параметров в сравнении с другими ведущими фирмами представлены в таблице 3 [10].

Таблица3 - УЗ параметры ЦТССт-3 состава 0,98 ( Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,51Ti_0,49)O₃ + 0,02(Bi_2/3Mn_1/2Zn)O₃ + 0,65 % La₂O₃

     Сравнительный анализ показывает, что керамика ЦТССт-3 является предпочтительней по сравнению с импортными аналогами практически по всем показателям.

     Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о глубокой взаимосвязи состава и свойств и как следствие необходимо уточнять соотношения компонентов при целенаправленном изготовлении материала для разной области применения. Безусловно, существует ряд других факторов, влияющих на свойства (такие как модифицирование [5, 11], технология получения [6] и др.). Однако эти факторы являются перспективой дальнейших исследований.

     1. Глозман И.А. Пьезокерамика, М.: Энергия, 1967. —272 с.
     2. Горшков В.С.,Савельєв В.Г. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений, М.: Вісш. Шк., 1988. – 400 с.
     3. Епифанов Г.И. Физика твердого тела, М.: Высшая школа, 1987. — 250 с.
     4. Игнатенко П.И., Иваницын Н.П. Физика материалов, Донецк: Донецкий гос. университет, 1999. — 235 с.
     5. Прилипко Ю.С., Салей В.С., Булатникова Е.А. Получение пьезокерамических материалов повышенной стабильности, Донецк: НТЦ Реактивэлектрон, 2007.
     6. Прилипко Ю.С. Оптимизация технологии получения пьезокерамических материалов ЦТС, Донецк: ДонНТУ, 2007.
     7. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография.-Донецк: Норд-Пресс, 2007. – 492с.
     8. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Керамика – материал будущего. – М.: Знание, 1987 - 48с.
     9. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы.– Ростов – на – Дону, 1983. – 160с.
     10. Щербак К.В., Прилипко Ю.С.Ефективність очистки питної води інноваційним рішенням.//Тези наукових доповідей на V Міжнародну наукову конференцію студентів і аспірантів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів», Донецьк, квітень,2008
     11. Щербак К.В., Прилипко Ю.С. Альтернативне знезараження питної води.//Тези наукових доповідей на Міжнародну науково-практичну конференцію «Екологічні проблеми техногенно навантажених регіонів», Дніпропетровськ,2008
     12. http://www.compitech.ru/html.cgi/arhiv/01_01/stat-48.htm. Компоненты и технологии

© ДонНТУ 2008 Щербак Карина Викторовна