Навигация по сайту

     Как отмечалось ранее [1-3] введение сложных добавок в цирконат-тнтанат свинца (ЦТС) является эффективным методом управления свойствами пьезокерамики. Однако до настоящего времени действие таких добавок изучено не в полной мере, нет данных об их пределах растворимости, слабо изучен механизм их действия и т. д.

     Цель настоящей работы — подробное исследование влияния сложных добавок па структуру, диэлектрические (в том числе электропроводность при высоких температурах) и пьезоэлектрические свойства керамики ЦТС.

     Образцы получали путем двукратного обжига смеси оксидов и карбонатов металлов аналогично [4]. Температура синтеза составляла 1120-1220 К, температура спекания – 1430-1570 К (в зависимости от состава). Рентгеновские исследования проводили на медном отфильтрованном излучении на аппарате ДРОН-3, микроструктуру изучали на микроскопе УЭМВ-1000К методом угольно-хромовых реплик со шлифа по поверхности и на изломе.

     Электрофизические свойства изучали по стандартным методикам на образцах в виде дисков диаметром 10 ± 1 или (20 ± 1) мм и толщиной (1 ± 0,1) мм. Электропроводность при высоких температурах определяли на образцах в виде пластин размером 15 × 4,5 × 1 мм по методике [5].

     Объектом исследования служил твердый раствор Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃ близкий к центру тетрагонально-ромбоэдрического перехода. Использовали два типа сложных добавок, представляющих собой определенные сочетания оксидов металлов: сегнетомягкую (CM) BiNi_1/3W_1/3О₃, способствующую повышению диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрических характеристик и снижению коэрцитивного поля, и сегенетожесткую (СЖ) ZnBi_2/3Mn_1/2O₃ , вызывающую повышение коэрцитивного поля, механической добротности, снижение диэлектрических потерь. Добавки вводили в количестве 0,5—20 мол.%.

     Предварительные исследования показали, что указанные сочетания оксидов при нагревании в интервале температур 1120 — 1270 К не образуют однофазный продукт—индивидуальное соединение пли твердый раствор. В связи с этим добавки вводили в шихту в виде оксидов металлов в требуемых соотношениях.

     Как показали данные рентгенофазового анализа, после прокаливания шихты в интервале 1120—1220 К образуются однофазные твердые растворы со структурой типа перовскита. При этом температура синтеза практически не зависит от количества вводимой добавки. Пикнометрическая и рентгеновская платности полученных твердых растворов уменьшаются при введении добавок, особенно СЖ (рис.1), что. вероятно, связано с более низкой молекулярной массой этой добавки по сравнению с ЦТС. Пикнометрическая плотность составляет 97—98% от рентгеновской.

     Введение обеих добавок снижает температуру спекания керамики с 1520—1540 К без добавки до 1420—1470 К при введении сложной добавки. Оптимальное действие на спекание оказывают добавки в количестве – 2 мол.%. Кажущаяся плотность спеченной керамики составляет 96—99% от рентгеновской. Исследование микроструктуры керамики показало, что введение добавок (СЖ до 2 и СМ до 5 мол.%) приводит к уменьшению размера зерна от 3—5 до 1—3 мкм; при дальнейшем увеличении количества добавки зерно начинает расти до 3—6 мкм, проявляется тенденция к рекристаллизации, особенно при содержании СМ добавки 10мол.%.

     Согласно результатам рентгенографических исследований, при введении сложных добавок до 4—5 мол.% образцы представляют собой твердый раствор с преобладающим содержанием тетрагональной фазы, а при дальнейшем увеличении содержания добавки преобладающей становится ромбоэдрическая фаза. Как видно из рис. 1, введение добавок ведет к монотонному изменению параметров элементарных ячеек: параметр а растет, параметр с уменьшается, особенно до содержания добавок 4—5 мол.% (рис. 1). При переходе в ромбоэдрическую фазу с очень малым искажением элементарной ячейки параметр а слабо растет при увеличении содержания СМ добавки понижается при увеличении содержания СЖ добавки. Видно, что введение сложной добавки смещает положение центра тетрагонально-ромбоэдрического перехода. Изменение параметров и характера искажения элементарных ячеек при введении сложных добавок позволяет считать, что ЦТС образует со сложной добавкой твердый раствор в достаточно широком интервале концентраций (до содержания добавки не менее 5 мол.%). Подтверждением являются результаты исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости образцов, представленной на рис. 2, из которой видно. Что введение добавок способствует заметному снижению температуры Кюри Тс (на 90—120). Некоторое размытие максимумов на кривых наблюдается при увеличении содержания добавок более 5 мол.%.

     Представляют интерес результаты изучения высокотемпературной электропроводности модифицированных твердых растворов. В отличие от простых СМ и СЖ добавок [5, 8], которые соответственно снижают или увеличивают электропроводность пьезокерамики ЦТС, сложные добавки, СМ + СЖ, снижают электропроводность, хотя электропроводность керамики с СМ добавкой на 0,5—1,5 порядка ниже, чем в случае керамики с СЖ добавкой (рис. 3). Энергия активации электропроводности увеличивается при введении сложной добавки до 2 мол.%, затем несколько снижается.

     Из зависимостей электрофизических свойств твердых растворов от содержания сложной добавки (рис. 4) видно, что экстремальные значения параметров наблюдаются при содержании добавки 1—3 мол.%. При этом в случае СМ добавки, как и следовало ожидать, увеличиваются значения диэлектрической проницаемости ε^T₃₃/ε₀ , коэффициента электромеханической связи , пьезомодуля d₃₁, уменьшается механическая добротность Q_m. В то время как при введении СЖ добавки происходит снижение ε^T₃₃/ε₀, увеличение Q_m и некоторый рост K_p и d₃₁ . Коэрцитивные поля при введении СМ добавки значительно ниже (8•10⁵ В/м при 2 мол.% добавки), чем при введении СЖ добавки (1,2•10⁶ В/м при 2 мол.% добавки)

     Таким образом, проведенные исследования показали, что хотя сложные добавки не являются индивидуальными соединениями, они образуют с ЦТС твердый раствор в более широком интервале концентраций, чем входящие и их состав оксиды: Bi₂O₃ [9], ZnO [10] и др., т. е. характер их вллиния соответствует влиянию добавок со скомпенсированной валентностью [3, 8]. С использованием имеющихся представлений о механизме действия добавок по результатам изучения электропроводности [8] можно было бы сделать вывод о том, что основную роль в формировании свойств изученной модифицированной пьезокерамики ЦТС должно играть образование вакансий в положении А. Однако в этом случае обе добавки были бы СМ, что не соответствует действительности. Отмеченное противоречие, по-видимому, обусловлено тем, что образование точечных дефектов не всегда в полной мере ответственно за формирование электрофизических свойств. На такую возможность указывается в [11], где предлагается объяснение сегнетомягкости и сегентожесткости пьезокерамики ЦТС на основании изменения количества протяженных дефектов – дислокаций и их локальных полей. Представленные выше экспериментальные результаты наряду с данными по влияеию нестехиометрии на свойства ЦТС [11] согласуются с таким предложением, однако пока нет прямого экспериментального подтверждения этой точки зрения.

     Получение оптимальных значений электрофизических характеристик при содержании сложной добавки около 2 мол.% и формирование при этом более совершенной микроструктуры керамики, по-видимому, связано с оптимальным сочетанием точечных и протяженных дефектов, а также оптимальной величиной возникающих локальных электрических полей. Исследования в этом направлении должны внести ясность в понимание формирования свойств пьезокерамики, однако в настоящее время их осуществление затруднено. Тем не менее установленный экспериментальный факт имеет практическое значение: при введении в ЦТС 2 мол.% изученных здесь и других [1-4, 7] сложных добавок достигается уровень электрофизических свойств пьезокерамики, сходный с полученным в тройных и более компонентных системах на основе ЦТС, содержащих значительные количества (10—45 мол.%) редких элементов [8, 12]. Следовательно, оптимальный эффект при введении небольших количеств сложной добавки, в том числе и снижение температуры спекания керамики наряду с возможностью широкого варьирования ее состава делает модифицирование ЦТС сложными добавками перспективным для создания пьезокерамических материалов различного назначения.

     На основании рентгенографических исследований и изучения диэлектрических свойств определены пределы растворимости сложных добавок в цирконате-титанате свинца. Установлено, что сложные добавки образуют с ЦТС твердый раствор в более широком интервале концентраций (не мене 5 мол.%), чем входящие в их состав оксиды металлов (до 2 мол.%). При этом свойства ЦТС оптимальны при содержании 2 — 3 мол.% сложной добавки.

     1.Klimov V.V.,Didkovskaya 0.S., Savenkova G. Е., Venevtsev Yu.N. New piezoelectric ceramics// J. Phys. Coll. C. 2. 1972. V. 33. P. 243—245.
     2.Klimov V. V. Didkovskaya О.S., Prisedsky V.V. Some physico-chemical aspects indevelopment and production of piezoceramic materials//Ferroelectrics. 1982. V. 41.N1—4 P 97—109.
     3.Дидковская О.С, Савенкова Г.Е., Климов В.В. Особенности влияния сложных добавок на свойства цирконата-титаната свинца//Получение и применение сегнето- ч пьезоматериалов в народном хозяйстве. M., 1984. С. 94—98.
     4.Диснеевская О. С, Савенкова Г. Е., Морозова И.С, и др. Пьезокерамика на основе цирконата-титаната свинца с церийсодержащими добавками//Изв. Ait СССР.Неоргак. материалы. 1977. Т. 13. .№ 12. С. 2202—2206.
     5.Приседский В.В., Шишковский В.И., Климов В.В. Изучение полупроводниковых свойств сложных окислов при регулируемых парциальных давлениях нескольких летучих компонентов//3авод. лаб. 1976. Т. 42. № 2. С. 184—186.
     6.Дорофеева В.В., Дидковская О.С. Исследование нового материала с высокой пьезоактивностью//Получение и исследование материалов для электронной техники. М-. 1982. С. 3—8.
     7.Савенкова Г. Е., Дидковская О.С, Климов В.В., Веневцее Ю.Н. Влияние добавок, содержащих висмут и марганец на свойства твердых растворов цирконата-титаната свинца//Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1971. Т.7. № 6. С. 996—1000.
     8.Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика: пер. с. англ./Под ред. Шувалова Л. А. М.: Мир, 1974. 288 с.
     9.Савенкова Г. Е., Дидковская О.С, Климов В.В. и др. Влияние окиси висмута на спекание и свойства твердых растворов цирконата-титаната свинца//Электрон.техника. Сер. 14. 1971. Вып. 7. С. 32—38.
     10.Дидковская О.С, Савенкова Г. Е., Люшенко В. С, Звоник В. Л. Влияние ZnO на свойства пьезокерамики циркоггата-титаната свиниа//Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981- Т. 17. Яв 2. С. 312—315.
     11.Приседский В. В. Сегнетомягкость и сегнетожесткость пьезокерамики ЦТС,/Сегнето- и пьезоэлектрики в ускорении научно-технического прогресса. М., 1987. с. 61-65.
     12. Фесенко Е. Г., Данцигер А. Я., Разумовская О. И. Новые пьезокерамичесие материалы. Ростов н/Д, 1983. 154 с.