ОЦЕНКА СТРУКТУРНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК УГЛЕЙ ПО ДАННЫМ ДЕРИВАТОГРАФИИ И ПИРОЛИЗА

Шевкопляс В.Н., Лящук С.Н., Бутузова Л.Ф. Химия твердого топлива 2004 год №5 стр. 68-75.

Основная задача, которая решается при исследовании термических превращений твердых горючих ископаемых (ТГИ) - это поиск рациональных и эффективных путей их использования. Эта задача требует выявления оптимальных условий переработки и экспресс-методов оценки характера термических превращений ТГИ. На сегодня прикладная углехимия располагает множеством методик, позволяющих прогнозировать свойства ТГИ и их поведение в различных термических процессах. Прошли проверку временем ряд подразделений углей в классификации, которые используются на практике для оценки их технологических параметров. Основными из них являются генетические, промышленные и промышленно-генетические классификации, охватывающие угли всего ряда метаморфизма от бурых и каменных до антрацитов.

В последние годы в литературе опубликован ряд работ, использующих математико-статистический анализ для нахождения зависимостей между технологическими показателями углей, их техническим, элементным составом и данными физико-химических методов исследования. Предложены уравнения, которые позволили выявить наличие линейной связи между выходом летучих веществ и содержанием органической серы для углей низкой стадии метаморфизма [1]; уравнения для прогнозирования выхода H2S из высокосернистых углей при гидрогенизации [2]; для моделирования структурных характеристик органической массы угля (ОМУ) по показателям энтальпии образования и атомизации индивидуальных соединений [3]; для оценки вклада отдельных атомов в исследуемые свойства углей, а также для построения классификатора углей по их технологическим показателям [4].

Однако многие из используемых в химической технологии топлив методов основаны на сложившихся стереотипах в понимании структуры ТГИ, которые не выходят за рамки традиционных представлений и не отвечают современным требованиям. Возникла необходимость существенного пересмотра некоторых из них, тем более что для этого имеются объективные предпосылки, а именно: накоплен большой массив экспериментальных данных, полученных с использованием традиционных и современных методов анализа. Статистическая обработка имеющихся данных позволит создать научный базис для оценки качества и свойств углей, расширить границы наших представлений о составе и структуре углеродных материалов и, следовательно, сделает возможным получить более объективную информацию об их технологических характеристиках.

Одним из вышеупомянутых методов является «метод определения выхода продуктов полукоксования» (ГОСТ 3168-93, ИСО 647-74), который предусматривает термическое разложение топлив при температуре 520 оС без доступа воздуха с образованием пирогенетической воды, смолы, газа и полукокса [5]. Выход продуктов полукоксования – это показатель, отражающий химическую природу, строение и свойства органической массы углей. Он является одним из классификационных параметров, широко использующихся в промышленности для оценки технологических характеристик ТГИ с целью более эффективного их использования в различных процессах конверсии [6-8]. Основным недостатком данного метода является фиксированная температура проведения пиролиза - 520оС, которая, по данным дериватографии, не соответствует температуре собственно разложения наименее устойчивой части органической массы (Тмак. на кривой ДТГ). Для углей Б и Д эта температура завышена, а для углей марки Т и антрацитов - занижена. Следовательно, метод предназначен, главным образом, для оценки технологических характеристик углей средней стадии метаморфизма (угли марок Г, Ж, К и ОС) и не может быть распространен на угли всего ряда метаморфизма.

Целью данной работы было установление зависимостей «состав-свойство» для полного ряда ТГИ, основываясь на результатах определения выхода продуктов пиролиза и данных дериватографии. Решение поставленной задачи требовало выбора оптимальной температуры проведения пиролиза, которая была бы в равной степени приемлемой для всех углей и позволяла связать их стадию метаморфизма с технологическими характеристиками. На первом этапе исследований был выбран метод дериватографии, который позволяет определить искомую температуру. По виду дериватограмм (кривые ДТА, ДТГ и ТГ) возможно проследить за ходом термодеструкции ТГИ в интервале температур от 20 до 950 оС и охарактеризовать процесс при каждой конкретной температуре.

В качестве объектов исследования были использованы бурые угли Днепровского бассейна, каменные угли и антрациты Донецкого бассейна, характеристика которых представлена в таблице 1.

Таблица 1

Пиролиз образцов углей (фракция 0,2 мм) проводили в дериватографе Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдеи в платиновом тигле с крышкой в атмосфере инертного газа аргона. Скорость нагрева составляла 10 оС/мин., навеска угля - 500 мг.

По анализу кривых ДТГ и ТГ определяли температуры максимумов и температурные интервалы основного термического разложения углей (таблица 2) [9]. Приведенные в таблице значения Тн. и Тк. характеризуют температуру начала и окончания эндоэффекта на кривой ДТГ, а Тмак. - температуру максимума этого эффекта. Из полученных данных следует, что температурный интервал основного термического разложения смещается в область более высоких температур с увеличением степени метаморфизма угля. Следовательно, благодаря различию структуры углей метаморфического ряда, данная температурная область является для каждого угля специфической, хотя и отображает общие закономерности протекания термических преобразований. Температурный максимум Тмак., соответствующий наибольшей скорости потери массы для всех изученных образцов, является той температурной точкой, которая отделяет температурную область преимущественной деструкции (нисходящая ветвь ДТГ) от области, где совместно с реакциями вторичной деструкции уже начинают протекать реакции конденсации (восходящая ветвь ДТГ). Таким образом, Тмак. является той характеристической температурной точкой, которая дает объективную информацию о структуре угля.

Таблица 2

Для проверки этой гипотезы был проведен пиролиз углей ряда метаморфизма при температуре Тмак., подсчитан материальный баланс процесса и найдены уравнения регрессии, связывающие параметр Сdaf, температуру Тмак. с технологическим параметром угля - выходом смолы пиролиза (СМ).

Пиролиз углей осуществляли следующим образом. Навеску испытуемого образца массой 5-10 г (фракция 0-0,5 мм) загружали в реактор с неподвижным слоем (объем 20 см3), вакуумировали и нагревали со скоростью 25 оС/мин. до температуры максимума основного термического разложения (Тмак.), которая была ранее определена для каждого угля дериватографическим методом, и выдерживали при данной температуре в течение 10 мин. Это время было достаточным, чтобы при данных условиях эксперимента образующиеся первичные продукты пиролиза угля полностью вышли из зоны реакции [10]. Пиролиз проводили в закрытой системе без давления. По окончании эксперимента весовым методом определяли выход пирогенетической воды, смолы пиролиза, газа, твердого остатка и рассчитывали материальный баланс процесса. Расхождения между результатами двух параллельных определений не превышали по абсолютной величине для смолы пиролиза - ±0,5 %; пирогенетической воды - ±0,4 % и полукокса - ±0,7 % [5].

Количественная характеристика продуктов пиролиза для углей ряда метаморфизма приведена в таблице 3. Из таблицы следует, что в случае проведения пиролиза при Тмак, прослеживается взаимосвязь между Тмак. и выходом продуктов пиролиза для всех марок углей, включая угли высокой стадии метаморфизма (угли марки Т и А). Кроме того, наблюдается снижение выхода смолы пиролиза и общей степени конверсии в ряду метаморфизма от бурых углей до антрацитов.

Таблица 3

На рис. 1-2 показана зависимость выхода смолы пиролиза (СМ) от содержания углерода в угле Сdaf и от Тмак.. На рис. 3 приведена зависимость между содержанием углерода в угле Сdaf и величиной Тмак.

Рис. 1 Зависимость выхода смолы пиролиза (СМ) из углей ряда метаморфизма от содержания Сdaf, %

Для построения математической модели, адекватно описывающей взаимозависимость экспериментальных значений Cdaf, Tmax и CM [набор функций Cdaf = f (Tmax), Cdaf = f (CM), Tmax = f (Cdaf), Tmax = f (CM), CM = f (Tmax), а также CM = f (Cdaf)] нами использованы уравнения двухпараметровой регрессии, где аргументы представлены в виде квадратичных функций соответствующих параметров:

Y = Ao + A₁X₁ + A₂X₁₂

Известно, что подобными функциями, как правило, удается успешно описать широкий круг нелинейных физико-химических зависимостей [11-12] и построить достаточно надежные прогнозирующие модели.

В таблице 4 приведены результаты обработки полученных экспериментальных данных по этим уравнениям, где r – коэффициент корреляции, а So – стандартное отклонение. Рассчитанные средние величины ?ср. относительных расхождений между экспериментальными и вычисленными значениями функций Еср (%) = (Yэксп. - Yвыч)?100/ Yвыч для уравнений 1-6 составляли 1,8, 2,1, 19,9, 23,8, 4,1 и 3,7 % соответственно.

Зависимости Cdaf = f (Tmax), CM = f (Tmax) и, соответственно Tmax = f (Cdaf), Tmax = f (CM) - нелинейные (рис. 2-3), поэтому они могут быть описаны только квадратичными уравнениями 1, 3, 5, 6 (таблица 4). Полученные при этом коэффициенты корреляции во всех случаях достаточно высоки, но величины Еср существенно отличаются - от очень низких (уравнение 1) до достаточно больших (уравнение 4).

Таблица 4

Примечание: *) - незначимый параметр (dА2 > A2)

Таким образом, рассматриваемые уравнения, позволяют определить с достаточно высокой степенью точности значения Tmax только лишь на основе данных элементного анализа углей (содержание углерода Cdaf). С другой стороны, исходя из значений Tmax, легко оценить как содержание углерода в конкретном угле, так и выход смолы пиролиза (СМ), не прибегая к соответствующему анализу. Однако, в последнем случае, значительные расхождения между экспериментальными и вычисленными значениями СМ не позволяют сделать это с высокой точностью.

Что касается зависимостей Cdaf = f (CM) и, соответственно, CM = f (Cdaf), то для изученного набора углей они хорошо описываются линейными однопараметровыми уравнениями 2 и 4 с высокими значениями коэффициента корреляции (таблица 4).

Таким образом, в настоящей работе предложен новый подход, позволяющий усовершенствовать метод определения выхода продуктов пиролиза из бурых, каменных углей и антрацитов. Метод предусматривает нагревание угля при температуре максимума основного термического разложения (Тмак.), которая предварительно определяется методом дериватографии. Показано, что температура Тмак. на кривой ДТГ является той температурной точкой, которую можно применять для оценки структурных и технологических характеристик углей. Данная температурная точка позволяет связывать воедино угли всего ряда метаморфизма и может быть использована при создании новой промышленной классификации углей [6].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бутузова Л.Ф., Турчанина О.Н., Збыковский Е.И., Бутузов Г.Н. Статистические характеристики состава и свойств низкометаморфизованных углей Донбасса разных генетических типов // Углехимический журнал. – 2003. - №3-4. – С. 7-12

2. Осипов А.М., Лящук С.Н., Бойко З.В., Грищук С.В. Влияние состава сернистых углей Украины на выделение сероводорода при гидрогенизации // Химия твердого топлива.-2003.-№ 5.-С.68-75.

3. Иванов И.А., Гюльмалиев А.М, Гладун Т.Г., Гагарин С.Г., Головин Г.С. // Применение расширенного базиса структурных параметров для расчета энтальпии и атомизации соединений, моделирующих строение углей // Химия твердого топлива.-2003.-№ 1.-С.30-41.

4. Иванов И.А., Гагарин С.Г., Гюльмалиев А.М. Регрессивные зависимости технологических показателей углей от их элементного состава // Химия твердого топлива.-2003.-№ 5.-С.9-16.

5. ГОСТ 3168-93 (ИСО 647-74). Твердое топливо. Методы определения выхода продуктов полукоксования Взамен ГОСТ3168-75 СЭВ Введен 01.01.87.-М.: Изд-во стандартов, 1987.-12 с.

6. Авгушевич И.В., Броновец Т.М., Еремин И.В., Медведев А.В., Чурбаков В.Ф. Аналитическая химия и технический анализ угля.-М.: Недра, 1987.-336 с.

7. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологи горючих ископаемых.-М.: Химия, 1990.-С. 155-156.

8. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытание углей.-М.: Недра, 1983.-301 с.

Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Химия твердых горючих ископаемых.-Киев: Выща школа, 1985.-247 с.

9. Аронов С.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Комплексная химико-технологическая переработка углей.-Киев: Техніка, 1968.-262 с.

10. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике.-Л.: Химия, 1971.-824 с.

11. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973. 561 с.

Патент 68874 А Україна, МПК С10В53/04 Спосіб визначення виходу продуктів піролізу з вугілля / Шевкопляс В.М., Галушко Л.Я. (UA).-№ 20031110274; Заявлено 14.11.03; Опубл. 16.08.04. –Бюл. № 8.-3 с.