Назад в библиотеку
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ - превращение высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400-500 °С в присутствии различных веществ-органических растворителей, катализаторов и т.д. Научные основы этого процесса были разработаны в начале 20 в. В. Н. Ипатьевым, Н. Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В 1930-х гг. в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены промышленные предприятия для получения из угля и каменно-угольных смол бензина, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов, фенолов и т.п. В 1940-х гг. производство жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год. В 1950-х гг. гидрогенизация угля была освоена в полупромышленном масштабе в СССР.
В 1950-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в других районах мира. Производство синтетического жидкого топлива из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в середине 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива, главным обрразом угля, в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.
Для гидрогенизация угля применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные каменные угли. Содержание минеральной части в них не должно превышать 5-6%, отношение С : Н - 16, выход летучих веществв должен быть более 35%, содержание петрографических компонентов группы витринита и липтинита - более 80%. Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению.
ОМУ с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т.ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с молекулярной массой200-300, 300-700 и 700-4000, растворимые соответственно в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N- и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При гидрогенизация угля в первую очередь происходит разъединение блоков. Последующая деструкция блоков требует повышенной температуры, присутствия активного Н2. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомолекулярных непредельных соединений.
Принципиальная технологическая схема гидрогенизация угля представлена на рисунке:
Рисунок: Принципиальная схема гидрогенизации угля.
Для повышения удельной поверхности уголь измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Удельная поверхностьсть при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор-в 5-10 раз. Происходит механохимическая активация поверхности, в результате чего повышается реакционная способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором). Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакционной зоне, снижая парциальное давление Н2, а также увеличивает количество сточных вод. Угли сушат до остаточного содержания влаги 1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные газы с минимальным содержанием О2 (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакционной способности уголь не нагревают выше 150-200 °С.
Для увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из р-ров солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в количествеве 1-5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении может быть осуществлена гидрогенизация угля. Максимальной каталитической активностью обладают соединения Mo, W, Sn, при использовании которых гидрогенизация угля можно проводить при относительно низком давлении - 10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля. Поэтому во многих процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (например: красный шлам-отход после выделения А12О3 из бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30-70 МПа.
Эффективность гидрогенизация угля в значительной степени определяется химическим составом и свойствами растворителя-пастообразователя, в смеси с которым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции продукта гидрогенизация угля (точка кипения > 325 °С) с минимальным содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов гидрогенизация угля к пастообразователю добавляют вещества с водорододонорными свойствами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой температуре (200-350 оС), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отщепляют водород у доноров и благодаря этому не "слипаются".
Водорододонорный компонент пастообразователя получают гидрированием фракции гидрогенизация угля с точкой кипения 300-400°С. В этом случае би-, три- и тетрациклические ароматические углеводороды частично гидрируются с образованием гидроароматических производных, которые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Количествово донора в пастообразователе может составлять 20-50% (состав пастообразователя оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В качестве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов.
Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь органических добавок-соединений, способных вступать во взаимодействие с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и т.о. препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.
Полученную углемасляную пасту в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом (80-85% Н2 на входе, 75-80% на выходе) нагревают в системе теплообмена и трубчатой печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5-5,5 тыс. м3 газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакционной смеси и поддержания постоянной температуры, поскольку при гидрогенизация угля выделяется 1,2-1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании температуры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.
Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрических пустотелых реакторах. Длительность гидрогенизация угля, как правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакционную систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастообразователя, катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8-1,4 т на 1м3 реакционного объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).
Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток - шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (масло, воду) и газ, который после отделения предельных углеводородов (С1-С4), NH3, H2S, CO2 и СО, Н2О обогащают 95-97%-ным Н2 и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после отделения воды подвергают дистилляции на фракцию с точкой кипения до 325-400 °С и остаток, который возвращают в процесс для приготовления пасты.
В связи со сложным строением ОМУ, различной реакционной способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преимущественно моно- и бициклические ароматические и гетероциклические соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и др. вещества, которые могут быть выделены.
В 1950-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в других районах мира. Производство синтетического жидкого топлива из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в середине 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива, главным обрразом угля, в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.
Для гидрогенизация угля применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные каменные угли. Содержание минеральной части в них не должно превышать 5-6%, отношение С : Н - 16, выход летучих веществв должен быть более 35%, содержание петрографических компонентов группы витринита и липтинита - более 80%. Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению.
ОМУ с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т.ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с молекулярной массой200-300, 300-700 и 700-4000, растворимые соответственно в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N- и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При гидрогенизация угля в первую очередь происходит разъединение блоков. Последующая деструкция блоков требует повышенной температуры, присутствия активного Н2. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомолекулярных непредельных соединений.
Принципиальная технологическая схема гидрогенизация угля представлена на рисунке:
Рисунок: Принципиальная схема гидрогенизации угля.
Начальные операции-подготовки угля.
Для повышения удельной поверхности уголь измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Удельная поверхностьсть при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор-в 5-10 раз. Происходит механохимическая активация поверхности, в результате чего повышается реакционная способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором). Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакционной зоне, снижая парциальное давление Н2, а также увеличивает количество сточных вод. Угли сушат до остаточного содержания влаги 1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные газы с минимальным содержанием О2 (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакционной способности уголь не нагревают выше 150-200 °С.
Для увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из р-ров солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в количествеве 1-5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении может быть осуществлена гидрогенизация угля. Максимальной каталитической активностью обладают соединения Mo, W, Sn, при использовании которых гидрогенизация угля можно проводить при относительно низком давлении - 10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля. Поэтому во многих процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (например: красный шлам-отход после выделения А12О3 из бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30-70 МПа.
Эффективность гидрогенизация угля в значительной степени определяется химическим составом и свойствами растворителя-пастообразователя, в смеси с которым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции продукта гидрогенизация угля (точка кипения > 325 °С) с минимальным содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов гидрогенизация угля к пастообразователю добавляют вещества с водорододонорными свойствами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой температуре (200-350 оС), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отщепляют водород у доноров и благодаря этому не "слипаются".
Водорододонорный компонент пастообразователя получают гидрированием фракции гидрогенизация угля с точкой кипения 300-400°С. В этом случае би-, три- и тетрациклические ароматические углеводороды частично гидрируются с образованием гидроароматических производных, которые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Количествово донора в пастообразователе может составлять 20-50% (состав пастообразователя оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В качестве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов.
Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь органических добавок-соединений, способных вступать во взаимодействие с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и т.о. препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.
Полученную углемасляную пасту в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом (80-85% Н2 на входе, 75-80% на выходе) нагревают в системе теплообмена и трубчатой печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5-5,5 тыс. м3 газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакционной смеси и поддержания постоянной температуры, поскольку при гидрогенизация угля выделяется 1,2-1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании температуры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.
Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрических пустотелых реакторах. Длительность гидрогенизация угля, как правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакционную систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастообразователя, катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8-1,4 т на 1м3 реакционного объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).
Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток - шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (масло, воду) и газ, который после отделения предельных углеводородов (С1-С4), NH3, H2S, CO2 и СО, Н2О обогащают 95-97%-ным Н2 и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после отделения воды подвергают дистилляции на фракцию с точкой кипения до 325-400 °С и остаток, который возвращают в процесс для приготовления пасты.
В связи со сложным строением ОМУ, различной реакционной способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преимущественно моно- и бициклические ароматические и гетероциклические соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и др. вещества, которые могут быть выделены.