Органические соединения с ненасыщенными связями, например С=С, С=N,
С=О и другие, обладают общей склонностью к аддиционной полимеризации. Однако, чтобы
ненасыщенное соединение было пригодно для промышленного использования, оно должно быть
доступно в чистом виде и его реакции должны быть управляемыми. В противном случае
получение полимеров однородного качества будет невозможно, поскольку реакции присоединения,
как правило, протекают гораздо быстрее, чем реакции конденсации, причем их труднее
прерывать и модифицировать. По таким показателям, как стоимость сырья, легкость очистки,
возможность регулирования реакции и качество продукта, наибольшее значение для
промышленного производства аддиционных полимеров имеют только мономеры, содержащие двойные
связи.
Ниже описывается способ получения полиэтилена в промышленном масштабе под высоким
давлением путем полимеризации в массе (рис. 1).
Газообразный этилен со степенью чистоты 99,8% или выше, находящийся под давлением около
40 ат, компримируют более чем до 1400 ат и подают в реакторы. При таком давлении в
присутствии следов кислорода и температуре около 2000 происходит полимеризация части
этилена с образованием жидкого полиэтилена. Жидкий полиэтилен отбирают из реактора
непрерывно и после отделения от незаполимеризованого этилена охлаждают. После того как он
затвердевает, его разрезают на кубики. Непрореагировавший этилен подвергают повторному
сжатию и возвращают в реактор. Степень конверсии при этом способе составляет около 25%,
общий выход на прореагировавший этилен достигает 95%.
Повышение давления, как правило, приводит к образованию продуктов более высокого
молекулярного веса, тогда как при повышении температуры или концентрации инициатора степень
полимеризации снижается. Если после окончания реакции давление спускается при высокой
температуре, то полиэтилен при охлаждении представляет собой плотную твердую массу. Если
охлаждение проводить под давлением, то полимер будет получаться в виде порошка с низким
объемным весом. Обычно получается жесткий, воскообразный, бесцветный, преимущественно
линейный высокомолекулярный полимер с молекулярным весом, лежащим в пределах 5000 – 40000.
Молекулы полимера состоят в основном из последовательно расположенных метиловых групп;
в них содержится также небольшое количество связанного кислорода, который, по всей
вероятности, играет роль мостика, образующего случайные поперечные связи.
Молекулы полимера содержат также разветвленные звенья (вероятно, не более одного звена
а пятьдесят молекул мономера). Обнаружено присутствие длинных и коротких ветвей. Длинная
боковая цепь вырастает из центра, образовавшегося в результате межмолекулярного обмена
водородом между растущей цепью и неактивной молекулой полиэтилена. Короткие ветви возникают
в процессе роста цепи при образовании нестойких пяти – или шестичленных колец; это приводит
к возникновению боковых цепей С4 или С5. Кроме того, предполагается,
что каждая молекула содержит в среднем одну винилиденовую группу.
Полиэтиленовые пластинки обладают высокой прочностью и гибкостью в широком интервале
температур и очень хорошими электрическими свойствами. По жесткости полиэтилен занимает
промежуточное положение между такими твердыми пластиками, как полистирол, и эластомерами,
например поливинилхлоридом с высоким содержанием пластификатора.
Полиэтилен отличается очень высокой химической инертностью; он разлагается только под
действием галогенов и концентрированной азотной кислоты. Полиэтилен обладает высокой
стойкостью к действию серной, плавиковой, соляной и уксусной кислот при комнатной
температуре и на него не действуют концентрированные едкие щелочи.
Однако полиэтилен способен к окислению. Если он должен будет длительно находиться на
свету в присутствии кислорода, в его состав целесообразно вводить стабилизаторы. При
вальцевании или длительном нагревании в контакте с воздухом может произойти сшивание
молекул полиэтилена; сшивание ускоряется в присутствии перекисей или других соединений,
образующих свободные радикалы.
Полиэтилен с молекулярным весом в пределах 10 000 – 40 000 можно прясть из расплава,
полиэтилен более высокого молекулярного веса можно прясть из раствора. Однако
полиэтиленовые волокна не находят большого применения в текстильной промышленности из – за
низкой температуры размягчения полимера и способности волокон после холодной вытяжки к
релаксации при температурах выше 75о. Ориентированные моноволокна все же
применяются для таких целей, как обивка автомобильных сидений, которые обычно не
подвергаются действию высоких температур.
Полиэтилен в экспериментальном масштабе сополимеризовали с многими соединениями,
например с винилхлоридом, винилиденхлоридом, метилмета-крилатом, акрилонитрилом,
бутадиеном, малеиновым ангидридом и окисью углерода. Осуществлена также сополимеризация
полиэтилена с этилацетатом; небольшие количества ацетата повышают сопротивление пленок
раздиранию по сравнению с пленками из не модифицированного полиэтилена. Представляют
интерес смеси, содержащие полиизобутилен, поскольку по электрическим свойствам они почти
не уступают полиэтилену и вместе с тем полиизобутилен служит пластификатором для
полиэтилена, способствуя получению более мягких и гибких продуктов, особенно при низких
температурах.
В настоящее время полиэтилены высокой плотности получают по способу высокого давления.
В этом случае необходимо модифицировать технологию процесса производства, а не химизм
процесса.
Список использованной литературы:
1. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. М., 1963г.
2. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы. М – Л: «Химия», 1964 г.