К вопросу о совершенствовании технологических схем вакуум-карбонатной сероочистки коксового газа

Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Нитюлин И.Н., д.т.н. (УХИН)

Источник:УглеХимический журнал, 2008, № 1-2 (c. 68-74)

      Вакуум-карбонатные методы сероочистки коксового газа получили широкое распространение на отечественных коксохимических предприятиях благодаря дешевизне реагента и его небольшому расходу, малому количеству сточных вод и использованию вторичных энергетических ресурсов [1]. Тем не менее, с момента эксплуатации установок продолжают разрабатываться различные модификации процесса для уменьшения расхода соды или поташа, экономии пара, повышения сероемкости раствора, увеличения степени очистки от сероводорода и др. [2-7].
      В 80-е годы УХИНом разработан двухступенчатый способ вакуум-карбонатной сероочистки коксового газа, базирующийся на различиях следующих свойств растворов первой и второй ступени:
      - сероемкость;
      - растворимость кислорода;
      - солесодержание;
      - содержание соды.
      Теоретической предпосылкой двухступенчатой схемы являлось экспериментально установленное повышение равновесной концентрации сероводорода над содовым раствором по мере накопления в последнем балластных солей [8].
      Полученные результаты трактовались как отрицательное влияние балластных солей на степень очистки коксового газа от сероводорода, что противоречило данным [9], по которым накопление нерегенерируемых соединений не вызывает снижения поглотительной способности раствора.
      По нашему мнению, расхождение в оценках вызвано тем, что производственные показатели [9] основываются на учете влияния балластных солей на процессы как абсорбции сероводорода поглотительным раствором, так и регенерации последнего.
      Рассчитанные по эмпирическим уравнениям [8] концентрации сероводорода над раствором для условий регенерации и абсорбции показали, что отношение равновесных концентраций сероводорода при десорбции и абсорбции не изменяется при повышении содержания в растворе балластных солей:

      Таким образом, насколько степень абсорбции сероводорода содовым раствором ухудшается в присутствии балластных солей, настолько же улучшается степень регенерации такого раствора.
      Присутствие балластных солей повышает вязкость раствора, что снижает интенсивность массопередачи. Однако, по оценке Литвиненко М.С., процесс поглощения сероводорода содовым раствором лимитируется сопротивлением газовой фазы [9]. Повышение содержания балластных солей поиводит к повышению температурной депрессии при регенерации раствора, что приводит к дополнительному расходованию энергоресурсов.
С ростом содержания балластных солей действительно замедляется скорость их образования, что иллюстрирует рассчитанная нами зависимость скорости окисления цианидов от общей концентрации солей в содовом растворе. Данные по скорости окисления взяты для промышленного раствора [9]. Растворимость кислорода в модельном солевом растворе сульфата натрия рассчитана по химико-моделирующей программе [10], использующей для учета ионной силы раствора уравнения Питцер-Миллера (рис.1).

      Исходя из рис.1 снижение растворимости кислорода с увеличением солесодержания раствора определяет снижение скорости образования нерегенерируемых соединений.
      Преимущество двухступенчатой схемы обуславливают следующие причины:
      - торможение окислительных процессов гои повышении общего солесодержания;
      - повышение сероемкости раствора на второй ступени за счет высокой концентрации содового раствора.
      Главным достоинством двухступенчатой схемы следует признать увеличение щижущей силы абсорбции на второй ступени за счет низкой концентрации сероводорода в очищаемом газе и высокого содержания соды в поглотительном растворе.
      На наш взгляд для совершенствования рассматриваемой схемы имеются следующие предпосылки:
      - нет необходимости искусственно завышать солесодержание раствора на первой ступени;
      - сдерживать образование балластных солей можно не только ограничением доступа кислорода в поглотительный раствор, но и ограничением доступа цианистого водорода к поглотительному раствору;
      - накопление бикарбоната натрия является более весомым аргументом снижения поглотительной способности раствора и его замены, чем повышение содержания балластных соединений;
      - на отечественных предприятиях произошло снижение содержания сероводорода в коксовом газе по сравнению с заложенными проектными величинами;
      - внедрение закрытого цикла конечного охлаждения и увеличение в коксуемой шихте доли углей с более высоким содержанием азота приводит к обогащению коксового газа цианистым водородом;
      - цианистый водород хорошо растворяется в воде и легко из нее отгоняется, для его абсорбции не нужно использовать сильные щелочные растворы, применение которых сопряжено с потерями щелочного агента за счет его участия в окислительных процессов;
      - содержание балластных соединений не оказывает значимого влияния на поглотительные свойства воды и слабощелочных растворов по отношению к HCN;
      - возможность осуществления очистки по варианту, представляющемуся оптимальным, т. е. с разделением процессов обработки кислых компонентов коксового газа по следующему принципу: ограниченная абсорбция СО₂, преимущественная абсорбция цианистого водорода на первой ступени и окончательная абсорбция сероводорода щелочным агентом на второй ступени;
      - для предотвращения абсорбции СO₂ на первой ступени не требуется ограничивать продолжительность контакта газа и поглотителя;
      - при снижении содержания сероводорода в очищаемом газе основным требованием становится не глубина очистки, а экономия соды и снижение количества образующихся сточных вод.
      Ниже приведена усовершенствованная двухступенчатая технологическая схема комплексной сероцианоочистки коксового газа, представляющаяся оптимальной в сложившихся условиях.
      На первой ступени очистки вместо содового раствора используется вода; шачение рН поглотителя поддерживается в пределах 7-8. Первая ступень предназначена для промывки коксового газа с целью его очистки от цианистого водорода. Вода обеспечивает селективное извлечение последнего в присутствии сероводорода и диоксида углерода. Определяющими факторами абсорбции являются количество промывной воды и температура процесса. В регенераторе НСN десорбируется 1/3 воды, после чего подается на утилизацию в печь-котел вместе с кислыми газами. Попадание (за счет брызгоуноса) части раствора из нижней ступени регенератора на верхнюю ступень обеспечивает подщелачивание раствора и уменьшение его коррозионной активности, нейтрализуя влияние абсорбированного НСN. При продувке водного цикла цианоочистки отработанная вода может использоваться для растворения соды. Отработанный раствор второй ступени выводится из цикла. Количество балластных солей в водном цикле не влияет на поглотительные свойства воды по отношению к НСN. Продувка водного цикла необходима лишь при чрезмерном защелачивании воды (негативный эффект от которого сводится в данном случае лишь к понижению селективности улавливания цианистого водорода).
      На второй ступени в качестве поглотителя применяется раствор соды с концентрацией основного вещества на уровне 50 г/л. Содержание роданистого натрия в этом растворе будет ниже, чем в действующих сероочистках, что обеспечит глубину очистки коксового газа от сероводорода до 500 мг/м3. Скорость образования роданистых соединений снижается за счет осуществления предварительной цианоочистки (первая ступень). Это позволяет снизить расход соды и уменьшить количество сточных вод.


Литература:

1. Грабко В.В. К вопросу о совершенствовании охраны окружающей среды в химических цехах коксохимических заводов Украины // Углехимический журнал. - 2007. -№6. - С. 64-68.
2. Редин В.И. Совершенствование технологии очистки коксового газа от сероводорода //Кокс и химия: - 1992. - №4. -Г. 32-34.
3. Ковалев Е.Т. Давиденко И.М Преимущества и недостатки способов очистки коксового газа от сероводорода // Кокс и Химия. - 1990. -№6.- С. 31-34.
4. Антипова В.В., Ухмылова Г.С. Совершенствование процессов сероочистки соксового газа за рубежом // Ин-т <Черметинформация», М.:1986 Обзор, тформ. Сер. Коксохимическое производство. Вып. 1. - 35 с.
5. Марков В.В., Тараненко И.В., Меликенцова В.И. и др. Совершенствование процессов очистки коксового газа от сероводорода // Ин-т «Черметинформация», М.: 1989 Обзор. информ. Сер. Коксохимическое производство. Вып. 2. - 42 с.
6. Гребенюк А.Ф., Збыковский Е.И., Волков Е.Л. Об использовании тепла надсмолъной воды цикла газосборников для оегенерации поглотительного раствора сероочистки //Кокс и Химия. - 2001. - №.5. - С. 26-30.
7. Гребенюк А.Ф., Гармата Е.Ю., Коба Е.А. О размещении вакуум - содовой сероочистки после нагнетателей коксового газа //Кокс и химия. - 1998. -№5. - С. 20-22.
8. Совершенствование технологии процесса очистки коксового газа от сероводорода 3.6-21(86) Э-31-86: Отчет о НИР / УХИН. -X, 1987. - 81 с.
9. Литвиненко М.С. Очистка коксового газа от сероводорода. - X.: Металлургиздат, 1959. - 307 с.