Источник: Украинский химический журнал, 2000 г., Т. 66, № 6, с. 96-101.
Перхлорат магния разлагается преимущественно по схеме
Пероксидные соединения натрия связывают образующийся хлор.
В условиях динамического нагрева взаимодействие Mg(ClО4)2 с пероксидными соединениями натрия, приводящее к образованию термодинамически устойчивых MgO и NaCl, протекает через ряд стадий, каждая из которых сопровождается выделением кислорода:
Прерывание процесса на любой из стадий существенно снижает эффективность получения кислорода. Вследствие многостадийности на процесс выделения кислорода из смесей, содержащих перхлорат магния и пероксидные соединения, существенное влияние оказывают условия проведения эксперимента -тепловые, наличие третьих компонентов и т.д.
Суммарное тепловыделение реакций (1.15)-(1.18) составляет величину порядка 346 кДж/моль, что при теплоемкости продуктов реакции около 1.2 кДж/(кг•К) может вызвать повышение температуры в результате реакции примерно на 800°С. На рис. 1.1 представлены зависимости скорости СРВ, количества выделяемого кислорода и содержания в последнем свободного хлора от соотношения Mg(ClО4)2:NaО2. Максимальные скорость и количество кислорода достигаются при мольном соотношении Mg(ClО4)2:NaО2 = 1:2 (0.5), что вполне соответствует схеме (1.15)-(1.18). При избытке в смеси перхлората магния в газообразных продуктах существенно возрастает концентрация хлора, образующегося по уравнению (1.14). При стехиометрическом содержании Mg(ClО4)2 в смеси концентрация хлора снижается до ~0.01 %. Увеличение доли надпероксида натрия приводит к уменьшению концентрации хлора в кислороде или его исчезновению. Однако при этом снижается скорость СРВ, вплоть до прекращения процесса, и резко уменьшается количество выделяемого кислорода (рис. 1, кривая 2). Рентгенофазовый анализ показал, что основная причина снижения количества кислорода обусловлена образованием в качестве конечного продукта не хлорида натрия, а перхлората натрия по реакции (1.16). Последнее объясняется тем, что увеличение доли надпероксида натрия снижает общее тепловыделение за счет протекания эндотермической реакции (1.15) и тем самым замедляет скорость разложения перхлората натрия. Поскольку процесс СРВ осуществляется как с образованием в качестве конечного продукта NaCI, так и NаСlО4 можно считать, что скоростьопределяющей является реакция (1.16).
Рисунок 1 - Зависимость линейной скорости СРВ (1), массы выделяющегося кислорода (2) и свободного хлора (3) от мольного соотношения Mg(ClО4)2:NaО2
На скорость СРВ и на механизм его протекания существенное влияние оказывает введение различных добавок. Использование в качестве добавок хлората и перхлората натрия позволяет изменять скорость самораспространяющегося взаимодействия, практически не уменьшая количества выделяемого кислорода. Чистота кислорода зависит от наличия в системе избытка пероксидных соединений натрия. При этом наблюдается тенденция уменьшения концентрации хлора в кислороде при уменьшении скорости СРВ. Вследствие высокого содержания кислорода такие композиции представляют интерес для его химического получения.