Одним из основных загрязнителей атмосферы является двуокись, выбрасываемая с дымовыми газами ТЭС, работающими на сернистом твердом или жидком топливах. Диоксид серы наносит большой вред здоровью людей, отрицательно действует на растительный и животный мир, способствует усиленной коррозии металлических конструкций, разрушающе действует на памятники архитектуры.

Впервые решение проблемы снижения выбросов диоксида серы в атмосферу тепловыми электростанциями было начато в бывшем СССР и России в конце тридцатых годов прошлого века. На Каширской ГРЭС было сооружены две пилотные установки производительностью по газу 5 тыс. м³/ч. На установках планировалось отработать мокрый известняковый процесс и магнезитовый метод очистки. Первые испытания показали, что в процессе абсорбции интенсивно зарастает оборудование кристаллическими отложениями. Работы были свёрнуты в связи с началом Отечественной войны.

В послевоенный период на ТЭЦ-12 Мосэнерго, работающая на высокосернистом угле Подмосковного бассейна, была построена сероулавливающая установка производительностью по газу 200 тыс. м³/ч.

Очистка дымовых газов осуществлялась аммиачно-циклическим способом. Отличительной особенностью сероулавливающей установки состояло в том, что дымовые газы охлаждались ниже точки росы до 32°С. Конденсат, в котором растворялась двуокись серы нейтрализовался известью и сбрасывался в Москву - реку. Образовавшиеся в процессе абсорбции в газовой фазе образовывались твердые частички сульфита аммония, которые улавливались в мокром электрофильтре. Отработанный поглотительный раствор нагревался в отгонной колонне, десорбированная двуокись серы осушалась, сжижалась, после чего отгружалась на химический комбинат для производства серной кислоты. В процессе эксплуатации была решена важная задача- предотвращение образования аэрозолей сульфита аммония путем снижения температуры очищаемых газов.

Эта задача актуальна и в настоящее время, так как единственным препятствием для внедрения метода с использованием аммиака в качестве сорбента – это образование аэрозолей на выходе очищенных газов в атмосферу. Установка проработала несколько лет и была остановлена из-за замены угля природным газом.

В шестидесятые годы прошлого столетия была построена крупная сероулавливающая установка на Магнитогорском металлургическом комбинате производительностью по газу 3,5 млн. м³/ч. Для поглощения двуокиси серы использовалась суспензия известняка. Для улавливания двуокиси серы применялись полые форсуночные абсорберы.

За более сорокалетнюю эксплуатацию установки технология очистки не претерпела никаких изменений. Работает установка следующим образом: отходящие газы от агломерационных машин подают на несколько абсорберов, орошаемых суспензии известняка. Очищенные газы выбрасывают через дымовую трубу без подогрева. Отработанную суспензию сбрасывают в котлован. Особенностью технологии очистки является то, что при эксплуатации происходит обводнение системы за счет подачи большого количества воды в сальниковое уплотнение циркуляционных насосов, что является причиной низкого использования известняка, которое составляет 30-40%.

При эксплуатации подвергаются коррозионному и эрозионному износу форсунки и рабочее колесо циркуляционных насосов. В последние годы была поведена реконструкция газоходов по замене стальных труб на трубы, изготовленные из стекловолокнистого материала. В эти же годы была построена опытно-промышленная сероулавливающая установка производительностью по очищаемому газу 30 тыс. м³/ч. на Северодонецкой ТЭЦ (Украина), работающая на высокосернистом Донецком угле. На установке были проведены испытания различных абсорберов: аппарат распыливающего типа (АРТ), горизонтальная труба Вентури, аппарат с шаровой насадкой и полый форсуночный абсорбер.

В качестве сорбента использовались известняк, обожженный магнизит и кальцинированная сода. На основании полученных данных было проведено технико- экономическое сравнение исследуемых аппаратов.

Сравнение показало, что полый форсуночный абсорбер является наиболее перспективным. На установке отрабатывалась технология мокрого известнякового процесса и циклического магнезитового метода. Были определены температурные условия образования кристаллогидратов сульфита мания шестиводных и трехводных. Проведены испытания различных аппаратов для вывода кристаллов сульфита магния из суспензии. В восьмидесятых годах на Молдавской ГРЭС, работающая на сернистом угле, была сооружена опытная установка по одновременной очистке дымовых газов от диоксидов серы и азота озонным способом.

Производительность по газу составляла 10 тыс. м³/ч. Очистка газов осуществлялась в абсорберах двух типов: трёхступенчатая труба Вентури и насадочный скруббер. В качестве абсорбента использовался аммиак. Экспериментально было установлено, при вводе озона в газоход окись азота окислялась до двуокиси азота. однако, а двуокись серы не окислялась. Поступая в абсорбер, орошаемый водным раствором аммиака, оксиды азота и серы улавливались раствором с образованием аммонийных солей сульфита и нитрата аммония. Нитрит аммония частично восстанавливался до молекулярного азота, окисляя сульфит аммония до сульфата.

Химизм процесса до конца не был изучен. Установка проработала несколько лет. В конце 90-х годов по контракту с ЧССР была сооружена промышленная сероулавливающая установка для блока 200 МВт на электростанции Тушимиче-2, работающая на сернистом твердом топливе.

Сероулавливающая установка работала по циклическому магнезитовому методу с получением продукционной серной кислоты. В состав установки входило следующее оборудование отечественного производства: абсорбер полый форсуночный, циркуляционные насосы, отстойник для сгущения мелких кристаллов сульфита магния, сушилка для обезвоживания твердой фазы, печь кипящего слоя для термической диссоциации сульфита и сульфата магния с получением концентрированной двуокиси серы 5-6% об. и окиси магния, которая возвращалась в цикл абсорбции, фильтр для отделения уловленной золы в абсорбере. Концентрированная двуокись серы должна была перерабатываться в серную кислоту. Первые пуски установки показали, что степень очистки дымовых газов составляла более 90 %. Сгущение мелких кристалловсульфита магния было 1000 г/л. Влажные дымовые газы после абсорбера подогревались горячим воздухом путем смешения и сбрасывались в существующую трубу.

В связи с сокращением сроков пуско-наладочных работ не были достигнуты проектные показатели по сушке и обжигу кристаллов сульфита и сульфата магния. По известным причинам все работы были прекращены. В 1993г. по инициативе Минэнерго СССР был создан консорциум с участием зарубежной Германской фирмы «SHL» и организацией АСГЭ по строительству сероулавливающей установки на Рязанской ГРЭС, работающей на высокосернистом угле Подмосковного бассейна. Для очистки дымовых газов была принята мокрая известняковая технология с получением в качестве продукта утилизации гипса. Этот метод один из самых применяемых в мире технологий. Совместно АСГЭ и SHL выполнена проектная документация сероулавливающей установки для блока 300 МВт. В состав установки входило следующее основное оборудование:

1. Абсорбер, разработанный фирмой SHL, представлял собой двухступенчатый скруббер с двумя ступенями контакта фаз (прямоточная и противоточная) с форсуночным орошением прямоугольного сечения высотой 35 м.
2. Внутренняя поверхность абсорбера защищалось от коррозионного воздействия среды путем покрытия листами резины. Внутри абсорбера на выходе очищенного газа размещался брызгоуловитель. В средней части размещались коллектора с форсунками для разбрызгивания суспензии. Для поддержания твердых частиц во взвешенном состоянии в период остановок были установлены консольные мешалки. Для принудительного окисления сульфита кальция в сульфат подавался сжатый воздух от компрессора.
3. Циркуляционные насосы большой производительности 2500м 3 /ч, изготовленные из коррозионно - эрозионностойких материалов.
4. Ленточный вакуум-фильтр для отделения твердой фазы сульфата кальция и промывки водой осадка от растворенного хлористого кальция.
5. Выпарные аппараты для упарки раствора хлористого кальция для захоронения.
6. Емкости с перемешивающими устройствами различных объемов.

Подогрев очищенного газа перед выбросом в дымовую трубу осуществлялся путем подогрева части очищенного газа в паровом трубчатом теплообменники. Полученный двухводный сульфат кальция отправлялся на завод по получению гипсовяжущих материалов. Запроектированная степень очистки составляла 200 мг/нм³.

Было начато строительство сероочистной установки, которое было остановлено из-за перевода энергоблоков на малосернистое топливо.

В 90-х годах была построена сероулавливающая установка на Губкинской ТЭЦ, работающая на сернистом донецком угле с подсветкой мазута производительностью по газу 100 тыс. м³/ч. Была запроектирована очистка дымовых газов мокрым известняковым способом с получением двухводного сульфата кальция с переводом его в высокопрочный ангидрит. Сущность этого метода заключалась в том, процесс улавливания осуществлялся в двух последовательно расположенных аппаратах. В первом абсорбере по ходу газа поддерживалось низкое значение рН с подачей катализатора окиси марганца, для увеличения скорости окисления сульфита кальция в сульфат. Во втором абсорбере поддерживалось значение рН суспензии выше, чем в первом аппарате. Степень очистки составляла 90%. При работе установки были проблемы, которые состояли в том, что очистка газов от золы и остатков недожога мазута в мокрых золоуловителях была низкой, что приводило к попаданию их в циркуляционные контура первого и второго абсорбера. Суспензию, содержащую двухводный сульфат кальция, направляли в автоклав для перекристаллизации с добавлением малеиновой кислоты. Твердую составляющую отделяли на центрифуге, сушили в барабанной сушилке. Полученный продукт был низкого качества серого цвета и соответствовал марки Г-0. Из ангидрита делали блоки для гаражного строительства. Причиной столь низкого качества получаемого продукта явилось образование очень мелких кристаллов сульфата кальция. Из-за недостаточного финансирования установка была остановлена.

В эти же годы была спроектирована и построена сероулавливающая опытно- промышленная установка на Дорогобужской ТЭЦ производительностью по очищаемому газу 500 тыс. м³/ч. Энергоблоки работали на высокосернистом угле Подмосковного бассейна. Концентрация двуокиси серы в дымовых газах составляла 12 г/нм³ . Для этих газов была принята очистка аммиачно-циклическим методом с получение жидкой двуокиси серы. Была построена установка в двух вариантах: с охлаждением очищаемых газов до температуры 32°С путём конденсации и без охлаждения. Вариант с охлаждением газа был прототипом установки, которая работала на ТЭЦ-12. При первых пусках установки с охлаждение газа возникли проблемы, которые состояли в том, что охлаждающая вода поглощала двуокись серы, которую нейтрализовали известью. После нейтрализации воду направляли в градирню для охлаждения и возврата её в первую ступень абсорбера. В результате испарения воды в градирне и повышения температуры воды в зоне охлаждения происходило пересыщение раствора по солям кальция, что вызвало интенсивное зарастание оборудования и трубопроводов. К моменту проведения пуско-наладочных работ на установке без охлаждения газа концентрация двуокиси серы в дымовых газах снизилась до 6 г/нм³ . В связи с этим циклический аммиачный метод стал малопригоден из-за больших расходов пара на регенерацию сульфит —бисульфитных растворов, кроме того из неорганизованных присосов воздуха концентрация кислород в очищаемых газах увеличилась до 10% об. В результате этого более 60% аммиачных растворов окислялось с образование сульфата аммония. Установка была переведена на режим по укороченной схеме, то есть, получение только сульфата аммония.

Раствор сульфата выпаривался. Кристаллы сульфата аммония отделялись на фильтрующей центрифуге, сушились и продавались как товарный продукт. Установка проработала несколько лет. Было произведено несколько сот тонн сульфата аммония, используемого в сельском хозяйстве. Из-за перевода ТЭЦ на природный газ установка была утилизирована. Одним из основных недостатков аммиачно-сульфатного способа очистки без охлаждения газа является образование непрозрачного, не рассеиваемого аэрозоля сульфита аммония на выходе из дымовой трубы. Исследователи зарубежных странах в настоящее время работают над проблемой предотвращения образования аэрозолей аммонийных солей. В настоящее время в России нет ни одной промышленной сероулавливающей установки, однако есть намерения по сооружению установок в России для энергоблоков 660 МВт с использованием угля Кузнецкого месторождения. В 2007 году разработаны технические предложения по улавливанию двуокиси мокрым известняковым способом. Длительное время исследователи зарубежных стран искали пути по преодолению процесса зарастания оборудования отложениями сульфата и сульфита кальция, которые представляют собой соединения, которые ни в кислотах ни в щелочах не растворяются.

Единственным способом удаления отложений с поверхностей было механическое. Были попытки применять различные типы аппаратов: абсорберы с шаровой насадкой трубы Вентури и другие, чтобы исключить зарастание поверхностей оборудования, однако, это не дало желаемых результатов. В конце 70-х годов было найдено решение этой проблемы путем снижения рН суспензии с увеличением плотности орошения. Удельная плотность орошения в зависимости от количества улавливаемой двуокиси серы может колебаться от 3 до 20 литров суспензии на один м³ газа. При этих параметрах зарастание не происходит. При эксплуатации сероулавливающих установок было установлено так же, что для надежной работы требуется постоянная нагрузка котла при постоянном составе угля по теплоте сгорания и по содержанию серы. При изменениях нагрузок котла и состава топлива появляются условия для кристаллизации солей кальция на поверхностях оборудования. После того как был достигнут высокий уровень надежности, мокрый известняковый способ стал самым распространённым методом сероочистки в мире. В настоящее время в эксплуатации находятся несколько сот установок. На основании отечественного и зарубежного опыта разработана технологическая схема и аппаратурное оформление мокрой известняковой технологии.

Преимущества рекомендуемого способа:

1. доступность сорбента, широко распространённого природного известняка;
2. простота технологической схемы;
3. получаемый продукт утилизации двуокиси серы – двухводный сульфат кальция является сырьем в производстве вяжущего строительного материала гипса или при отсутствии потребителя его можно сбрасывать его вместе с золой на золоотвал не загрязняя грунтовые воды и способствуя герметизации днища хранилища.
4. использование оборотной воды.

Остаточное содержание двуокиси серы в очищенных газах составляет 200 мг/нм 3 , что соответствует нормативным показателям

Краткое описание технологического процесса Структурная схема системы сероулавливания дана на слайде. Дымовые газы от двух котлов после электрофильтров отбираются отдельными дымососами из общего короба газохода котлов и подаются на очистку в два параллельно работающих абсорбера . Такое техническое решение не препятствует непрерывной работе котла при вынужденных остановках в работе сероочистной системы и, кроме того, место для размещения оборудования может быть выбрано в пределах промплощадки. В противотоке с орошающей суспензией известняка очищенные газы выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу после предварительного подогрева путем смешения с нагретым воздухом в калорифере . Абсорберы представляет собой полые аппараты с форсуночным орошением с встроенными брызгоуловителями, обеспечивающие остаточное содержание капельной влаги 70-100 мг/м³ . Орошение абсорберов осуществляют циркуляционными насосами , которые подают суспензию на эвольвентные форсунки, расположенные в три яруса. Для поглощения двуокиси серы используют известняк мелкого помола, который из силоса (8) подают в ёмкость для приготовления известнякового молока с концентрацией 15% масс. Из ёмкости известняковое молоко насосом подают в вторичную ёмкость , количество которого контролируется по количеству поступающего двуокиси серы в абсорбер с корректировкой рН циркулирующей суспензии.

Что бы не происходило кристаллизации солей кальция на поверхности оборудования содержание твердой фазы в суспензии должно поддерживаться на уровне 100-120 г/л. После достижения содержания твердой фазы указанной концентрации в циркулирующей суспензии её насосом откачивают из подскрубберных ёмкостей абсорберов и направляют в общую ёмкость . Далее суспензию насосом направляют на гидроциклон для отделения крупных кристаллов сульфата кальция, которые в виде сгущенной суспензии (пески) поступают на ленточный вакуум – фильтр для выделения влажных кристаллов. Кристаллы по транспортёру направляют на склад для отгрузки потребителю. Фильтрат направляют в ёмкость и насосом откачивают в подсрубберную ёмкость абсорберов. Для поддержания во взвешенном состоянии твердых частиц сульфата кальция в нижней части подскрубберной ёмкости устанавливают по периметру ряд мешалок консольного типа. Для окисления сульфита кальция в сульфат под слой суспензии подают сжатый воздух от компрессора.

По предварительным данным удельные капитальные вложения в систему сероочистки мокрым известняковым способом для энергоблока 660 МВт составляют 1635 руб./кВт установленной мощности. Общая сумма капитальных вложений составляет 1079 млн. руб.

В настоящее время ведутся лабораторные исследования по применению аммиачно- сульфатной технологии для очистки дымовых газов от двуокиси серы в направлении предотвращения образования аэрозолей сульфита аммония на выходе очищенных газов в атмосферу. Так же ведутся работы по получению сульфата магния в процессе очистки дымовых газов от двуокиси серы магнезитом или окисью магния. Сульфат магния является ценным высокоэффективным удобрением, он также применим для производства высокопрочного бетона.