Калориметрирование теплот адсорбции двуокиси серы в областях от 0.2 - 7.7 ммоль/м² измерено в сериях опытов с оксидом магния, прокаленных при 600, 700, и 800 ^оC. Стуктурные свойства адсорбентов охарактеризованы анализом изотерм адсорбции-десорбции и электронной микроскопией.

Недавно сообщалось об изучении адсорбции двуокиси серы на окислах металла нанесённых на силикагель и на y-окись алюминия (3). Калориметрирование тепла изотерм адсорбции и адсорбции были определены при 423 ^оK. У адсорбентов измерлись площади поверхности, размеры пор, и концентрации гидроксильных групп. Эти данные использовались, чтобы интерпретировать природу адсорбционных взаимодействий (1-3). Результаты, полученные для адсорбции двуокиси серы на гелях кремнезема, в значительной степени ковалентных твердых тел, и y-глиноземах (3), ковалентных твердых телах с некоторыми ионными узлами, указывают, что изучение сорбции двуокиси серы на адсорбирующем окисле, в котором ионные связи преобладают, помогло бы пролить свет каких-нибудь общих особенностей относительно поведения твердых тел в образовании ковалентных связей. Магнезия была избрана для этой цели по причине того, что ни о каких работах о изучении сорбции диоксида серы на этом материале не сообщалось. Используемые предыдущие изучения сорбции газов на окиси магния полезны в этой работе, они включают пары воды и (4) и углекислоты. Результаты от данных исследований использованы, чтобы оценить число и вид наличия основных узлов на поверхности окисла.

Окись магния была подготовлена разложением основного карбоната магния на воздухе при 550 ^оC в течении 1 ч. Образцы этого материала были затем прокалены на воздухе при 600, 700, и 800 ^оC в течении 24 ч. Фотографии дифракции рентгеновских лучей на порошках показывали характерные линии окиси магния (7) для всех образцов. Тем не менее, линии для образцов полученных при 600 ^оC были более растянуты чем для других. Немедленно после прокаливания, образцы были охлаждены над фосфорным ангидридом, в специалььном приборе, и затем дегазировались при 150 ^оC сутки под давдлением <10^-4 мм.рт.ст. Качество азота и двуокиси серы описано(1).

Тепло адсорбции определялось калориметрически в приборе описанном раньше (1). Адсорбционно-десорбционные изотермы, были измерены в стандартном приборе (8) , значения (9) размеров пор вычислялись с помощью IBM 360/50 компьютера.

Теплоты были определены при 423 ^оK для диапазона от 0.2 до 7.7 моль/м² для образцов 600 ^оC, и между 0.2 и 4.9 моль/м² для образцов 700 и 800 ^оC. Высокие теплоты адсорбции были наблюдаемы на всех адсорбентах даже в слоях приближающихся к монослою (7.0 моль/м² (l)), Рис. 1

Кривые тепла - сходной формы, хотя кривая для образцов 600 ^оC показывает более резкое снижение тепла чем другие в области около 2.0 ммоль/м². Кроме того, хотя развитое тепло могло бы соответствовать области 11.4 ммоль/м² для всех образцов, объем адсорбированного газа был слишком мал (< 0.1 cc), для точного измерения. Минимальная оценка этого тепла могла бы быть сделана путем принятия объема адсорбированного газа как 0.1 cc для теплот в покрытиях больших, чем монослой. На основании этого, эти теплоты - порядка 45+/- 10 ккал/моль.

На рис.2 представлены изотермы адсорбции для двуокиси серы при 423 ^оK. С образцами 600 ^оC определенное изменение в форме изотерм происходит в области приблизительно 2.0 моль/м². Время адсорбционного равновесия для всех адсорбентов были порядка 15 - 45 мин для областей 2.0 - 5.0 моль/м² соответственно, и вплоть до 24 ч для областей больших, чем 7.0 моль/м².

Значения теплот для всех образцов, аналогичны по своим значениям всем точкам на кривых, рис.1. Теплота превышает 35.0 ккал/моль, значения этого порядка четко указывают на то, что химическая адсорбция и/или реакции с диоксидом серы имеет место(12). Основными сернистыми соединениями, обнаруженными в образцах был сульфит магния, который обладает теплотой образования (13) -27.7 ккал/моль при 423 ^оK по реакции:

MgO + SO₂ = MgSO ₃

Таким образом, при отсутствии каких-либо количеств других продуктов, помимо чисто химического взаимодействия имело место явно поверхностные явления.

Исследование влияния малых давлений водяного пара (<5 мм) на прокаливание MgO (4) показывают, что наличие адсорбированной H₂O представляет собой транспорт для ОН^--иона и, возможно, также, вызывает электростатическую миграцию катиона. Постулированной механизм предполагает диссоциативную хемосорбцию от H₂О на Mg²⁺ ОН^--ионов и десорбцию воды из смежных групп гидроксила. С тех пор как водное давление пара этого порядка величины присутствует в воздухе в температурах вплоть до 800 ^оC, аналогичные активные центры вероятно образуются на поверхностях прокаленных оксидов магния использованных в данном исследовании. Кроме того такие активные анионные центры могут создаваться процессом прокаливания, который включает механизм дегидратации среди смежных групп гидроксила. Рисунок 1 показывает, что довольно устойчивое высокое тепло для образцов 800 ^оC не идет выше чем то, что полученно для образцов 600 и 700 ^оC. Это может быть объяснено большей степенью спекания материалов 800 ^оC с образованием кристаллов такого качества, в которых уменьшено количество активных центров и дефектов решетки

При 423 ^оK термодинамически возможно диспропорционирование сульфита магния (15):

4MgSO₃ = 3MgSO₄ + MgS

так только около 5% реакции может протекать (15). Это не принимая во внимание очень медленную, но значимую, адсорбцию двуокиси серы в образцах. Далее, сульфид магния не был обнаружен в продуктах.

Ожидаемо, что некоторое взаимодействие двуокиси серы с гидроксилом протекает на поверхности оксида магния локализованно, но трудно установить влияние такого взаимодействия в измеренном тепле тем более, количество поверхностных групп гидроксила неизвестно. Тем не менее, инфракрасные данные (5) говорят, что эти числа - сравнительно небольшие, и таким образом в основном "водное содержимое" должно состоять из физически связанной воды/гидроксильных групп.

Когда кривые нагревания двуокиси серы на оксиде магния при 423 ^оK сравниваются с определенными раньше на силикагелях и y-глиноземах, видна общая тенденция. Теплоты адсорбции в представленном ряду возрастают с возрастанием в степени ионности твердого тела, поэтому: окись магния > y-глинозем > силикагель. Особенность, которая ясно связана с известной способностью этих материалов образовывать соединения с двуокисью серы.

1. R. W. GLASS and R. A. Ross. Can. J. Chem. 49,2832 (1971).

2. R. W. GLASS and A. Ross. Can. J. Chem. 50, 1241 (1972).

3. R. W. GLASS and R. A. ROSS. Can. J. Chem. In press.

4. P. J. ANDERSON and P. L. MORGAN. Trans. Faraday SOC. 60, 930 (1964).

5. ST. MALINOWSKSI., S.Z.CZEPANSKA and, J. SLOCZYNSKI. J. Catal. 7, 67 (1967).

6. О. V. KRYLOV, Z. A. MARKOVA, I. I. TRETIAKOV and E. A. FOKINA. Kinetika i Kataliz. 6, 128 (1965).

7. X-Ray powder data file. Inorganic volume PDIS 5iRB. 4-0829. A.S.T.M. Philadelphia, Pa. 1966.

8. L. G. JOYNER. Scientific and industrial glass blowing and laboratory techniques. Edited by W. E. Barr and V. J. Anhorn. Instruments Publishing Company. Pittsburg. 1949.

9. A. H. TAYLOR and R. A. Ross. J. Chem. Eng. Data, 14 (3). 347 (1969).

10. W. B. JEPSON. J. Sci. Inst. 36, 319 (1959).

11. F. FEIGL. Spot tests in inorganic analysis. Elsevier, New York. 1958.

12. S. J. GREGG. Surface chemistry of solids. Chapman and Hall, London. 1961.

13. Handbook of chemistry and physics. Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland. 1970.

14. R. M. DELL and S. W. WELLER. Trans. Faraday. Soc. 55, 2203 (1959).

15. P. S. LOWELLK, . SCHWIZGEBETL., B. PARSONS and K. J. SLADEK. Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Develop. 10, 384 (1971).

16. W. F. N. M. DE VLEESSCHAUWEP Rhysical and chemical aspects of adsorption and catalysis. Edited by B. G. Linsen. Academic Press, London. 1970.

17. D. H. EVERETT. The solid-gas interface. Vol. 2. Edited by E. A. Flood. Marcel Dekker, Inc., New York. 1967.