Ядерный квадрупольный резонанс

В.С. Гречишкин

Калининградский государственный университет, г. Калининград

Ссылка на источник: http://ufn.ru/ru/articles/1959/10/b/ (полная версия)

Ядерный квадрупольный резонанс (в дальнейшем кратко ЯКР) является одной из областей радиоспектроскопии, широкое развитие которой началось лишь в послевоенные годы. Он наиболее близко примыкает к ядерному магнитному резонансу (ЯМР) с точки зрения сущности явления и методики наблюдения. В данном обзоре мы не будем останавливаться на подробном описании явления ЯМР, отсылая читателя к превосходной книге А. Лёше, содержащей наиболее полные сведения по затрагиваемому вопросу. Несмотря на то, что явление ЯКР было открыто Демельтом и Крюгером уже около девяти лет назад в мировой литературе не появлялось работ, ставящих своей задачей обобщение накопленного теоретического и экспериментального материала. Краткие обзоры Демельта и Орвилл-Томаса посвящены лишь отдельным областям проблемы. Кроме того, последний обзор, написанный неспециалистом, содержит ряд ошибок, особенно при описании экспериментальных методов наблюдения явления. В связи с этим мы поставили своей задачей систематизировать накопленный материал, а также отразить исследования, которые ведутся в настоящее время в Советском Союзе в области ЯКР.

Сущность явления ЯКР заключается в следующем. Ядерный квадрупольный момент – это некоторая величина, характеризующая отклонение формы ядра от сферической. Значительное количество ядер периодической системы обладает квадрупольными моментами. В кристаллах под влиянием взаимодействия ядерного квадруполя с электрическим полем электронных оболочек молекул возникает ориентация ядерных спинов в определенном направлении. Если перпендикулярно данному направлению наложить радиочастотное поле, частота которого равна частоте переходов между уровнями, то можно наблюдать поглощение радиочастотной мощности. В настоящее время ЯКР имеет обширную область применения. Он используется для выяснения структуры кристаллов, определения квадрупольных моментов ядер, исследования типов и степени гибридизации ковалентных связей, выяснения неэквивалентности положения резонирующих ядер в кристаллической решетке, определения средних величин частот вращательных качаний, моментов инерции молекулярных групп, наличия их вращения и т. д. Кроме чисто химических и структурных приложений, ЯКР используется в технике низких температур. За последние годы с помощью данной методики удалось создать вторичный стандарт температуры. Одно из технических применений ЯКР было предложено нами, а именно стабилизация слабых магнитных полей по величине сигнала.

Уже в ранних экспериментах с молекулярными пучками квадрупольный момент был обнаружен у нечетно-нечетных ядер. Впоследствии методика молекулярных пучков применялась для измерения величин квадрупольных связей в некоторых простейших соединениях. В ЯМР также удавалось наблюдать расщепление линий, обусловленное квадрупольными взаимодействиями. Однако все эти исследования позволяли наблюдать квадрупольное расщепление как малый эффект на фоне большой величины, поэтому точность определения квадрупольных связей была невелика. В связи с этим и возникла потребность обнаружения переходов непосредственно между уровнями квадрупольной энергии без наложения внешнего магнитного поля (часто ЯКР называют поэтому чисто квадрупольным резонансом). Чисто квадрупольный спектр дихлор-этилена был обнаружен Демельтом и Крюгером в 1950 г. Следует отметить также неудачную попытку Паунда, который в силу неправильного выбора объекта исследования вынужден был приблизительно в то же время опубликовать отрицательный результат. Работы немецких ученых положили начало развитию новой области радиоспектроскопии.

Как уже было отмечено выше, наличие уровней квадрупольной энергии в кристаллах связано с взаимодействием квадрупольного момента ядер данного типа со статическим электрическим полем кристаллической решетки. Из общих соображений следует, что в основном невырожденном состоянии ядро не может иметь электрического мультипольного момента нечетного порядка. В силу этого дипольный момент у ядер не обнаруживается, а квадрупольным моментом могут обладать ядра со спином большим половины. Квадрупольный момент может быть выражен в долях эксцентричности эллипсоида. Вытянутое вдоль направления спина ядро имеет положительный, а сжатое – отрицательный квадрупольный момент. Обычно скалярный квадрупольный момент принято определять как

, (1)

где q – плотность заряда в ядре, z и r – координаты элемента заряда. Усреднение в данном выражении выполняется для всех ядер в состоянии m = J, где т – магнитное квантовое число.

При расчете уровней квадрупольной энергии принято выделять два случая. Наиболее простым из них является случай аксиальной симметрии градиента электрического поля. Энергия взаимодействия ядерных и электронных зарядов может быть записана в классическом виде:

, (2)

где V – потенциал, создаваемый электронной оболочкой в точке ядра. Разлагая потенциал в ряд Тейлора, после ряда преобразований можно получить:

, (3)

где eQqzz – величина квадрупольной связи, J – спин ядра, т — магнитное квантовое число. В работе расчет уровней квадрупольной энергии для случая аксиальной симметрии электрического поля был произведен на основе квантовых представлений. Полученное решение совпало с классическим выражением.

В кристаллах средний градиент поля постоянен во времени и приблизительно одинаков для всех ядер образца; поэтому можно наблюдать спектр, соответствующий переходам данного типа ядер между уровнями квадрупольной энергии. В принципе ЯКР может наблюдаться и в жидкостях при наличии анизотропного движения (жидкие кристаллы), однако, по-видимому, линия ЯКР будет там слишком широкой, так что ее трудно обнаружить в шумах усилителя.

Рис. 1. Уровни ядерной квадрупольной энергии для двух значений спинов в случае аксиальной симметрии градиента электрического поля.

На рис. 1 представлены уровни квадрупольной энергии для спинов 3/2 , 5/2 .

В случае спина 5/2 наблюдается две частоты перехода.

В работах рассматривался случай, когда предположение об аксиальной симметрии градиента электрического поля не имеет места. Обычно для характеристики степени отклонения градиента от аксиальной симметрии вводится параметр асимметрии.

, (4)

В данном случае

, (5)

Энергия квадрупольного взаимодействия может быть записана в форме гамильтониана:

, (6)

где J — оператор ядерного спина. Учитывая, что параметр асимметрии обычно значительно меньше единицы, можно трактовать второй член в гамильтониане как возмущение. Задача вычисления уровней квадрупольнои энергии в данном случае эквивалентна задаче асимметричного волчка во вращательных спектрах . Так как невозмущенный оператор обладает двухкратным вырождением, то приходится составлять секулярное уравнение. В общем случае для полуцелого спина секулярное уравнение 2J+1 степени может быть разбито на два идентичных уравнения степени J+1/2 . Для J=3/2 могут быть получены замкнутые формулы:

, (7)

Для J=5/2

, (8)

Приведенные формулы позволяют рассчитать частоту поглощения по известной величине квадрупольнои связи и параметру асимметрии. Однако вычисление величины квадрупольной связи связано с расчетами многоэлектронных систем; поэтому экспериментальное измерение данной величины представляет большой теоретический и практический интерес.

В последнее время на основе квантовомеханических уравнений для средних величин удалось получить макроскопические уравнения движения средних значений компонент тензора квадрупольного момента, аналогичные уравнениям Блоха в магнитном разонансе. Решение макроскопических уравнений квадрупольного резонанса позволяет выяснить целый ряд интересных особенностей данного явления.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Abragam А., К a m b e К., Phys. Rev. 91, 894 (1953).

2. Allen Н. С, J. Phys. Chem. 57, № 5,501 (1953).

3. Allen H. С, J. Amer. Chem. Soc. 74, 6074 (1952).

4. Allen H. C, Bull. Amer. Phys. Soc. 27, № 3, 51 (1952).

5. A n d г e w E. R., Phys. Rev. 91, 425 (1953).