UKR | 
ENG ||
ДонНТУ >
Портал магистров ДонНТУ
Пигменты - это высокодисперсные минеральные и органические вещества, имеющие определенный цвет и нерастворимые в воде, органических растворителях и пленкообразующих веществах. Минеральные пигменты, будучи окрашенными и имея более высокий коэффициент преломления, чем пленкообразующие вещества (масла, смолы, клеи), обеспечивают непрозрачность и цвет покрытия. Этим они принципиально отличаются от органических красителей.
Минеральные пигменты представляют собой окрашенные оксиды и соли в основном поливалентных металлов (Fe, Pb, Cr, Zn, Cu и др.). Они отличаются высокой химической стойкостью, светостойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям, что обуславливает их широкое использование в малярной технике. Выпускают пигменты естественные (например, охра) и искусственные (железный сурик и др.). Последние отличаются большой чистотой и насыщенностью цвета, разновидностью оттенков и более широким ассортиментом, чем природные минеральные пигменты [1].
В Донбассе сосредоточены предприятия коксохимической, химической, машиностроительной промышленности, цветной металлургии и другие, деятельность которых приводит к ухудшению экологической обстановки региона. На сегодняшний день отходы этих предприятий используются нерационально или скидываются в отвалы. Поэтому происходит поиск новых путей утилизации техногенных продуктов предприятий, которые будут востребованы.
В настоящее время существует целый ряд предприятий, которые используют в технологических процессах поливалентные металлы, а образующиеся отходы практически не применяются. Так как регенерация из этих отходов металлов или их оксидов требует сложного технологического процесса и экономически нецелесообразна, поэтому их нейтрализуют, переводят в менее растворимые соединения и подвергают захоронению на специальных полигонах, тем самым способствуют загрязнению окружающей природной среды.
Одним из путей утилизации отходов, содержащих хромофорные соединения, является получение неорганических пигментов. Но для их использования требуются исследования в области технологии неорганических керамических пигментов, цель которых – определение концентраций, режимов синтеза и использование в керамических красках, в том числе максимальное упрощение и удешевление технологии производства. Себестоимость керамических пигментов определяется в первую очередь стоимостью сырьевых материалов, особенно красящих оксидов. Поэтому, решая проблему утилизации техногенных отходов, содержащих хромофоры, мы снижаем стоимость краски.
Керамические красители следует рассматривать как ветвь минеральных красителей, результаты синтеза и исследования которых могут представлять интерес не только для декорирования фарфорофаянсовых изделий, но и для всей лакокрасочной промышленности. В наше время развивается производство пластмасс, изделия из которых начинают вытеснять во многих отраслях дерево, металл, ткани. Для пластмассовых изделий, особенно бытового назначения, нужны краски, способные выдерживать температуры полимеризации в пределах 150 — 250o C. В таких условиях анилиновые красители разрушаются, минеральные же остаются неизменными. Именно этому во всем мире для окрашивания пластмасс намечается тенденция все более широкого применения неорганических пигментов. Препятствием этому применению является ограниченность ярких цветов минеральных красителей, что делает необходимым проведение исследований в направлении расширения цветовой гаммы неорганических пигментов.
Области применения пигментов, как известно, очень широкие и разнородные: покраска самолетов, кораблей, всевозможных машин, мостов, вагонов, домов, железнодорожные сооружения, каучука, пластмасс, и предметов широкого назначения. Пигментами пользуются как основным материалом художники и декораторы, они составляют основу черного и цветной печати и др.. Пигменты приобрели значение также и в ряде областей науки: в оптике, физиологии, психологии, офтальмологии, а также в фотографии и цветном кино [2].
Целью данной работы является исследование возможности получения керамических пигментов и красок с использованием оксидов металлов переменной валентности.
Работа заключается в получении керамических пигментов и красок на их основе, используя техногенные продукты, определении оптимальной концентрации, температуры синтеза пигмента и закрепления краски на изделии.
Практическая ценность результатов работы — получение пигментов, используя в качестве хромофора отходы производств, которые обладают свойствами, отвечающим требованиям стандартов. Данный процесс намного удешевляет стоимость получаемых пигментов и частично решает вопрос по утилизации вредных отходов производства.
Выбор способа производства и подготовки массы определяются свойствами сырьевых материалов, сложностью шихты и требованиями к качеству выжженных материалов.
В изготовлении керамических пигментов шихту можно получить сухим и мокрым способом. Подготовка шихты. Сырьевые материалы из состава попадают в цех, где подготавливаются к шихтовке.
Согласно сухому способу, сырьевые материалы согласно рецептуре загружают в шаровые мельницы и измельчают по отношению материала и мелющих тел, 1:3. Продолжительность помола 2 часа.
При мокром способе приготовления шихты исходные компоненты взвешивают и загружают в шаровую мельницу, которая футерована уралитом. В качестве мелющих тел, используют уралитовые шары. Помол шихты осуществляется в строго контролируемой дисперсности частиц. В мельницу добавляют определенное количество воды. Полученную суспензию сливают с мельницы в кадку, которая транспортируется к сушилам [4-8].
При сухом способе приготовления шихты материалы находятся в сухом виде с влажностью не более 8-10%. Сухой способ подготовки шихты предусматривает предварительную сушку сырьевых материалов в сушильном барабане, помол, фракционирование. Сырьевые материалы измельчаются без добавления воды, что с экономической точки зрения очень выгодно. Именно поэтому рационально использовать сухой способ подготовки массы.
Сушка шихты происходит при температуре 90-130o С в камерных сушилках, оборудованных этажерными вагонетками. Противни с шихтой ставят на этажерки вагонеток и располагают в камерных сушилках. Продолжительность сушки 24-48 ч, в зависимости от температуры теплоносителя, влажности и дисперсности шихты. Сухую шихту разгружают из емкости и транспортируют к участку помола в коллоидные мельницы. После помола шихту через шнековое устройство разгружают из накопительного бункера в картонные барабаны и транспортируют к участку обработки [5-7].
Некоторые пигменты подвергают обработке растворимыми солями хлорида кальция и бихромата калия, для чего используют их насыщенные растворы. Шихту смачивают приготовленным горячим раствором при постоянном перемешивании до равномерного увлажнения всей массы. Обработанную шихту протирают через сито и транспортируют к участку засыпки в капсели.
Обжиг пигментов происходит в печах с выкатным подом или горнах при температуре 900-1400o С. После обжига печь охлаждается естественным путем в течение 24-48 ч. После разгрузки пигмент попадает на участок сухого помола. Продолжительность помола в зависимости от твердости спека пигментов колеблется в пределах 6-48 часов.
Дисперсность измельченного продукта контролируют по остатку на сите № 0056. После этого массу транспортируют в центрифуги для удаления из нее растворимых в воде соединений, что в процессе обжига не прореагировали. Суспензию промывают горячей водой (t =70-80o C) в течение 2-5 часов до отрицательной реакции на наличие растворимых солей. Подготовленный продукт направляют в сушилки.
Сушку пигментов осуществляют на противнях, которые устанавливают на полках вагонеток. Вагонетки отправляют в камерные сушилки. Продолжительность сушки 30-48 часов.
После сушки происходит помол в шаровых мельницах, взвешивание, фасовка и хранение на складе готовой продукции [8-10].
При выполнении работы был осуществлен синтез керамических пигментов на основе минерала диопсид (CaO • MgO • 2SiO2).
Диопсид — минерал, силикат из группы пироксенов, кристаллизующийся в моноклинной сингонии. Название происходит от греческих корней «ди» — два, двойной и «опсис» — вид, обличье. Известен также под названиями малаколит (от «малакос» — мягкий) и алалит (от названия реки Ала в Италии, в долине которой был впервые обнаружен).
Содержание оксида кальция СаО составляет 25,9 %, оксида магния MgO — 18,5 %; оксида кремния SiO — 55,6 %. Обычны примеси железа, марганца, алюминия, хрома, ванадия, титана. В зависимости от присутствия тех или иных примесей, различают следующие разновидности:
Известны также чёрные диопсиды с астеризмом, диопсиды с эффектом «кошачьего глаза».
Диопсид часто встречается в природе в виде призматических кристаллов. Широко распространён в изверженных и метаморфических породах, обнаружен в галечниках (Шри-Ланка) [3].
Для синтеза пигмента использовали следующие сырьевые материалы: SiO2 (вводился в виде песка), MgO, CaO (доломитом, мелом), хромофорный оксид CoO (синтетическое вещество).
Наиболее существенное значение для лакокрасочной промышленности имеет кобальт. Он встречается в никелевой руде и кроме того встречается вместе с мышьяком и серой в виде шпейза и кобальтового блеска. Он известен со времен глубокой древности и был найден Рельманом в египетских стеклянных флюсах и в стеклянных брусьях Сирии и Микен. В античной и средневековой живописи и в эпоху Возрождения кобальт в качестве краски не применялся. Шмальта применялась с середины XVI века и с этого же времени началась производиться на саксонских фабриках сплавлением сафлора, кварца и щелочей. С тех пор она служит водной, известковой и масляной краской и в последнее время вытеснена кобальтовую синюю. В настоящее время шмальта применяется для раскрашивания фарфора и фаянса [4-8].
Кобальт – вещество второго класса опасности (предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м3 согласно ГОСТ 12.1.005).
Оксид кобальта негативно влияет на кожу, дыхательные пути, органы пищеварительного тракта, кровообращения, сердечнососудистую и эндокринную системы. Кобальт принадлежит к веществам канцерогенам, фиброгенам, аллергенам и мутагенам и подлежит обязательной утилизации [5].
Из других соединений кобальта представляют интерес его соли, легко растворимые в воде: нитрат кобальта Co(NO3)2•6H2O красно - бурого цвета, хлорид кобальта CoCl2•6H2O красного или красно - фиолетового, и сульфат кобальта CoSO4•7H2O, который при нагревании из буровато - красного становится розовым. Используют также карбонат кобальта CoCO3 - кристаллический порошок красного цвета нерастворимый в воде.
В качестве минерализующих добавок при синтезе пигментов чаще всего используют буру, борную кислоту, соли щелочных металлов. Борная кислота H2BO3 при нагревании до 100oС обезвоживается и переходит в метаборную кислоту HBO2. При дальнейшем нагревании образуется стеклообразный B2O3, кристаллическая модификация которого имеет температуру плавления 450oС и кипения 2250oС. Все окислы за исключением ВеО, Al2O3, ZrO2 и TiO2 хорошо растворяются в расплавленном B2O3. Эти оксиды имеют ограниченную растворимость. Способностью растворять оксиды обладает и бура ( Na2B4O7•10H2O ), которая плавится при 878oС, переходя в стеклообразное состояние. Используемые в качестве минерализаторов карбонаты щелочных металлов K2CO3, Na2CO3, Li2CO3 имеют соответственно следующие температуры плавления: 894oС, 850oС и 618oС. Введение минерализаторов в состав пигментов может привести к разрыхлению кристаллической решётки, прочность которой зависит от сил взаимодействия образующих её атомов или ионов. От значения энергии решётки зависит и температура плавления вещества, которая может быть снижена за счёт введения B2O3.
Отмечается положительное влияние B2O3 на хромофорные свойства пигментов. Основными хромофорами являются ионы переходных металлов: Co, Ni, Fe, Cr, V [4]. Они имеют полностью завершённую электронную оболочку и обладают высокой поляризационной способностью. Окрашенность их будет изменяться в зависимости от поляризуемости иона, в частности кислорода, входящего в комплексы ионов переходных металлов: CoO4, CoO6, NiO4, NiO6, CrO4 и других. Катионы названных комплексов, вследствие высокой поляризационной способности, поляризуют анион, сдвигая спектр поглощения пигментов в видимую область. В присутствии B2O3 растёт поляризуемость аниона в указанных комплексах, благодаря чему усиливается полоса поглощения в видимой области спектра [1-5].
Таким образом, борные соединения способствуют, с одной стороны, переводу кристаллических веществ в активное состояние, не разрушая их, с другой - усилению хромофорных свойств пигментов. Оксиды щелочных металлов выступают в качестве плавней, оказывая разрушающее действие на кристаллическое соединение и увеличивая количество стекловидной фазы, снижают яркость пигментов.
Использование минерализаторов позволяет значительно снизить температуру синтеза пигментов [1].
В данной работе керамический пигмент изготавливали следующим способом: исходные сырьевые материалы подвергали помолу в керамической ступке вручную.
При синтезе керамических пигментов в системе диопсид частично замещаются окрашивающим оксидом оксиды кальция, магния и диоксида кремния. В ходе данной работы для определения области, в которой следует проводить исследования синтеза пигментов оптимальных составов, были синтезированы пигменты с замещением определенного количества моль на количество хромофорного оксида.
Сырьевые материалы взвешивали соответственно рецепту, смешивали и размалывали до полного прохода через сито 0063. Пигментную шихту обжигали в лабораторной муфельной печи с карбидокремниевыми нагревателями. Были выбраны три температуры спекания. Среда при обжиге - окислительная, при конечной температуре обжига пигменты выдерживали 0,5 часа. Обожженные пигменты представляют собой спекшиеся агрегаты землистой структуры синего цвета с фиолетовым оттенком. После сухого помола керамические пигменты размалывали до прохода через сито 0056. Готовые керамические пигменты расфасовали в полиэтиленовые пакетики для наглядности цвета и качества пигментов.
Цвет пигментов оценивался визуально, согласно каталогу цветности (RAV).
Для получения керамических красок образцы в определенном количестве, в мас.% смешивали с флюсом (свинцово-боратное легкоплавкое силикатное стекло), глиной и измельчали до полного прохождения через сито 0056. Массу переносили на стекло (палитру), добавляли к ней в качестве клеящей добавки канифольно-скипидарную мастику и растирали до полной однородности. Готовую краску наносили на глазурованную керамическую поверхность образцов и давали высохнуть. Керамическое изделие с нанесенной на него краской подвергали обжигу при определенной температуре. Анализ обожженного изделия при данной температуре показал, что интенсивность синего цвета нанесенных мазков увеличивается, с увеличением содержания в них оксида кобальта и увеличении температуры синтеза пигмента.
Аналогично были приготовлены составы с использованием оксида кобальта, содержащегося в отработанном алюмокобальтмолибденовом катализаторе. Синтез пигментов проводили при 1100o и 1150oС. Полученные образцы не вооруженным глазом можно было отличить от соответствующих образцов, синтезированных из чистого оксида кобальта (II). Это обосновано тем, что в составе отхода присутствуют другие хромофоры. По вышеописанному способу готовили и наносили краски на керамическое изделие, которые закрепляли при той же температуре.
Таким образом, кобальт, содержащийся в отходах производства, пригоден для получения керамических пигментов. При этом решается вопрос частичной утилизации техногенных продуктов, содержащих поливалентные металлы, что удешевляет процесс производства керамических пигментов и красок и снижает техногенную нагрузку на окружающую среду.
Работы продолжаются по возможности исследования других хромофоров.
Керамические пигменты / И.В Пищ, Г.Н Масленникова. — Минск: Высшая школа, 1987. — 132 с.
Химия и технология пигментов. / И.В. Беленький и др.— Ленинград: Государственное Научно — Техническое издательство химической литературы, 1960. — 756 с.
Материал из Википедии [Электронный ресурс]. – Режим доступа: www/URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D0%BE%D0%BF%D1%81%D0%B8%D0%B4
Красочные пигменты / Г.Вагнер; Под ред. Е.Ф. Беленького, Е.С. Тихонова, Н.А. Толмачева. — Л.: Высшая школа, 1935.
Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. — М., 1991. - 22с.
Производство пигментов (современное состояние и тенденции развития)/ Под ред. И.Н.Сапгир. – М: Химия, 1958. – 48с.
Штейнберг Ю.Г. Тюрн Э.Ю. Стекловидные покрытия для керамики. - Ленинград: Стройиздат, 1989. - 192с.
Пигменты (Введение в физическую химию пигментов)/ Под ред. Д.Паттерсона. – Ленинград: Химия, 1971. – 176с.
Будников, П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров. – М.: Издательство литературы по строительству, 1972. – 552с.
Химическая технология стекла и ситаллов/ Под ред. Н.М. Павлушкина. – М.: Стройиздат, 1983. – 432с.