РЕФЕРАТ ПО ТЕМЕ ВЫПУСКНОЙ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ
В последние два десятилетия в научную лексику стремительно «ворвался» ряд новых терминов: наноструктура, нанотехнология, наноматериал, нанокластер, нанохимия, наноразмерный материал, наноколлоиды, нанореактор и т.п. Издается ряд новых журналов, посвященных исключительно этой тематике, появились монографии, в названии которых присутствует приставка «нано», а также «нано» - профилированные институты, кафедры и отдельные лаборатории, проводятся многочисленные конференции. В большинстве случаев новые названия даны давно известным объектам или явлениям. Но есть объекты, которых по-существу не было в арсенале исследователей еще 20 лет назад и без которых сегодня уже невозможно представить современное развитие науки – это наночастицы во всем их многообразии начиная от фуллеренов, нанотрубок (архитипичные нанотрубки, трубки типа свиток, коаксиально вложенные нанотрубки, канаты из нанотрубок), нанокомпозитов с гигантским магнитосопротивлением, нанопроводов до квантовых точек и квантовых корралов.
Уменьшение частиц до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «квантовых размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов. Под размерными эффектами следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие собственно изменения размера частиц и одновременного возрастания доли поверхностного вклада в общие свойства системы.
В сфероидальных наночастицах имеет место трёхмерное квантование уровней, что позволяет говорить, в зависимости от состава наночастиц, об образовании «квантовых точек», «квантовых кристаллитов» и других объектов с нулевой размерностью.
Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.
В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц, возникающие за счёт поверхностных или квантово-размерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований.
Все выше изложенное служит основанием для повышенного интереса к наночастицам специалистов различного профиля. Дальше речь пойдет о современном представлении, о физике и химии наночастиц, методах их получения и оптимизации, имея в виду возможности их использования в нанотехнологии для создания новых приборов и устройств различного назначения.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О НАНОЧАСТИЦАХ И МАТЕРИАЛАХ НА ИХ ОСНОВЕ
Нано-объект - это физический объект исследований и разработок, размеры которого принято измерять в нанометрах.
Нанотехнология имеет дело как с отдельными нано-объектами, так и с материалами на их основе, а также процессами на нано-уровне. К наноматериалам относятся такие материалы, основные физические характеристики которых определяются, содержащимися в них, нано-объектами.
Наноматериалы делятся на компактные материалы и нанодисперсии; к первым относятся так называемые «наноструктурированные» материалы, т.е. изотропные по макросоставу материалы, повторяющимися элементами, структуры которых являются группировки (области), имеющие размеры нескольких нанометров, иногда десятки нанометров и более; иными словами, наноструктурированные материалы состоят из непосредственно контактирующих между собой нано-объектов. В отличие от этого, нанодисперсии состоят из среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело), в которой распределены изолированные друг от друга нано-объекты. Расстояние между нано-объектами в нанодисперсиях может варьировать в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра; в последнем случае мы имеем дело с нанопорошками, где нано-объекты разделены тонкими (часто – моноатомными) слоями из лёгких атомов, препятствующих их агломерации.
Наночастица – это квази-нульмерный (0D) нано-объект, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины; как правило, наночастицы имеют сфероидальную форму; если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами. Наночастицы с выраженной дискретностью системы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов.
Квази-одномерные нано-объекты (1D) – это наностержни, нанопроволоки (nanorods, nanowires); физики их называют «квантовые провода».
Таким образом, наночастицы - это гигантские псевдомолекулы, имеющие сложное внутреннее строение, во многих случаях ядро и оболочку, часто - внешние функциональные группы и обладающие уникальными свойствами.
Заметное увеличение числа экспериментальных исследований наночастиц в последние 10-15 лет обусловлено, прежде всего, заманчивыми потенциальными возможностями их практического применения.
Наночастицы играют особую роль в быстро развивающихся отраслях науки, специализирующихся на изучении объектов (существующих в природе, а чаще искусственно произведенных), для которых принципиально важно наличие наноразмерных структурных блоков.
Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера.
Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. К примеру, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы [1].
Керамические наноматериалы широко используются для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур, неоднородных термических нагрузок и агрессивных сред. Сверхпластичность керамических наноматериалов позволяет получать из них применяемые в аэрокосмической технике изделия сложной конфигурации с высокой точностью размеров. Нанокерамика на основе гидроксиапатита благодаря своей биосовместимости и высокой прочности используется в ортопедии для изготовления искусственных суставов и в стоматологии [2].
Наноматериалы отличаются исключительно высокой диффузионной подвижностью атомов, на 5-6 порядков превосходящей таковую в обычных поликристаллитах, однако механизмы диффузионных процессов в нанокристаллических веществах изучены далеко не полностью и в литературе по этому поводу имеются противоположные объяснения. До сих пор остается дискуссионным вопрос о микроструктуре нанокристаллов, т. е. о строении границ раздела и их атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объемов на свойства нанокристаллов.
Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.
Несмотря на большое разнообразие и развитость методов получения нанокристаллических частиц, исследование структуры и свойств наночастиц весьма сложно и трудоемко. Это связано, в частности, с высокой реакционной способностью наночастиц из-за высокоразвитой поверхности. Большой фундаментальный и прикладной интерес представляют компактные нанокристаллические материалы, во многих случаях более удобные для изучения и применения [3].
Основные направления развития нанотехнологий в сегнетоэлектриках: сегнетоэлектрические наноструктуры и нанодоменная инженерия. Использование нанодоменной инженерии для построения нелинейно-оптических устройств, а также устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи. Самоорганизованное формирование нанодоменных структур в неравновесных внешних условиях [2].Структура и дисперсность (распределение зерен по размерам), а, следовательно, и свойства наноматериалов зависят от способа их получения, поэтому дальше речь пойдет о способах получения пьезокерамических материалов и интенсификации отдельных стадий технологического процесса.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Целью исследований является изучение влияния наноструктурных размерностей на технологические параметры и электрофизические свойства пьезокерамических материалов с целью оптимизации технологических процессов производства и получения пьезоматериалов с высокими, стабильными и воспроизводимыми свойствами.
Характеристика методов получения пьезокерамических материалов
Методы растворной химии позволяют получать порошки, дисперсионный состав которых варьирует в пределах от 1-10 мкм до долей микрона. К таким методам относятся: метод совместного осаждения солей или гидроксидов, позволяющий получать частицы размером от 1-10 мкм, а иногда и до долей микрона; метод распылительной сушки растворов позволяет получать частицы размером до 1 мкм; золь-гель метод с легко контролируемым размером частиц в пределах от 0,003 до 0,1 мкм; криохимическая технология, позволяющая при оптимальной скорости распыления и замораживания получать тонкодисперсные (~0,01 мкм) порошки и регулировать размер частиц изменением условий их приготовления и др [4].
Методы растворной химии основаны на том, что исходную шихту для термообработки приготавливают путем выделения соединений из растворов за счет различных химических реакций. Характер этих реакций, условия их протекания, природа образующихся соединений могут быть разнообразными, что, и положено в основу классификации методов растворной химии [5]. Но во всех случаях каждый из химических методов в большей или меньшей степени имеет ряд преимуществ перед керамической технологией:
- за счет одновременного выделения соединений из растворов достигается большая однородность, что особенно важно при введении малых добавок;
- изменением условий осаждения регулируется дисперсность прокаленных порошков, размер частиц уменьшается до 1-10 мкм, а иногда и до долей микрона;
- отсутствие помольных операций при изготовлении исходной шихты обеспечивает высокую чистоту конечных продуктов;
- выделенные из растворов соединения отличаются повышенной реакционной способностью и однородностью, что гарантирует образование заданных составов при более низких температурах. Так при получении пьезокерамического материала методом совместного осаждения кристаллический твердый раствор Pb(Zr,Ti)O3 появляется в продуктах разложения уже при 400°С, минуя стадию образования индивидуальных кристаллических цирконата (PbZrO3) и титаната (PbTiO3) свинца, в отличие от получения Pb(Zr,Ti)O3 по керамической технологии.
Метод совместного осаждения основан на взаимодействии щелочных агентов с водными растворами солей, содержащих катионы разных металлов в том соотношении, которое необходимо получить в готовом материале. Началом применения метода к получению материалов ЦТС стало исследование механизма образования цирконата и титаната свинца и их твердых растворов из осадков совместноосажденных соединений свинца, циркония и титана.
В качестве осадителей применяют растворы щелочей соды, гидроксида аммония и его смесей с карбонатом аммония и др. Условия осаждения подбирают так, чтобы гарантировалось количественное выделение соединений металлов из водных растворов. Образовавшиеся при этом труднорастворимые соединения отделяют от маточника и подвергают термообработке.
Особенностью совместного осаждения является неравновесное состояние свежеосажденных продуктов реакции и обладание определенной избыточной энергией, что приводит к их повышенной реакционной способности. Высокая активность исходных компонентов позволяет синтезировать материалы при более низких температурах, предотвращая тем самым возможность испарения оксида свинца.
Метод распылительной сушки растворов основан на мгновенном испарении воды при распылении смеси растворов легкоразлагающихся солей в токе горячего воздуха. Распыление растворов осуществляется через распылители различной конструкции (форсуночные, пневматические и др.), при этом горячий (450-500°С) воздух под давлением (2-3)•104Па может подаваться прямо- и противотоком. Метод обеспечивает сохранение в продуктах распылительной сушки (ПРС) того же молекулярного уровня распределения компонентов, который был в исходных смешанных растворах солей.
ПРС характеризуются высокой дисперсностью (размер частиц до 1 мкм) и активностью, выражающейся в снижении температуры твердофазных реакций образования конечных продуктов на (100-200°С).
Основным достоинством метода распылительной сушки растворов является значительное снижение температуры синтеза соединений и твердых растворов за счет образования в ПРС новых сложных фаз, ускоряющих и направляющих процессы синтеза. Также следует выделить и ряд других, не менее, важных положительных моментов метода:
- получение ПРС со смешиванием компонентов на молекулярном уровне и сохранение гомогенности в конечных материалах;
- синтез мелкодисперсных порошков с размером зерен 1-5 мкм и менее, возможность регулирования дисперсности изменением условий сушки и прокалки;
- снижение температуры не только синтеза (на 100-200°С, а в некоторых случаях на 250-300°С), но и спекания (на 50-150°С) керамики.
Изготовление пьезокерамических материалов по керамическому способу - сложный технологический процесс, основной задачей которого является получение конечного продукта с требуемым оптимальным сочетанием химических и электрофизических свойств. Производственный процесс получения материалов ЦТС включает в себя следующие технологические стадии: выбор и подготовка сырья; взвешивание исходных компонентов и подготовка шихты к синтезу; высокотемпературный синтез; дробление полученных в виде спеков соединений; тонкий помол и сепарация порошков; усреднение и аттестация. Каждая операция оказывает существенное влияние на последующую, зависит от предыдущей и влияет на формирование свойств конечного продукта.
Преимущество керамической технологии – ее универсальность; она позволяет получать материалы любого химического состава, различных структурных типов и на данный момент является незаменимой в исследовательской работе при поиске новых сегнетоэлектрических материалов [6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Работа предполагает получение материалов ЦТС (в данном случае материала ЦТС-24) по керамической технологии, а также с помощью методов растворной химии, в частности методом совместного осаждения и методом распылительного гидролиза при варьировании условий ведения технологических процессов.
Выбор материала ЦТС-24, произведен на основании углубленных исследований его физико-химической природы. И обосновывается, во-первых, легкостью получения материала данного состава по методам растворной химии, поскольку система не является многокомпонентной (сложной), что обеспечивает количественное выделение всех компонентов в одинаковых условиях. Во-вторых, сегнетожесткий материал ЦТС-24 можно получать по керамической технологии, воздействуя различными способами на отдельные стадии производства с целью оптимизации технологических параметров производства и повышения его эксплуатационных свойств.
Поскольку электрофизические свойства ЦТС очень чувствительны к молярному соотношению ZrO2/TiO2 [7], то есть зависят от положения состава в морфотропной области [8], то следующей, немаловажной задачей, являлся выбор его оптимального соотношения. После чего осуществляли получение порошкового материала по керамической технологии [9].
Шихту и сам готовый материал с целью достижения различного фракционного состава подвергали разнообразным физическим воздействиям. Микроструктурный анализ проводили на металлографическом микроскопе с увеличением в 30 000 раз. Проверку дисперсионного состава осуществляли на основании микроскопического исследования.
Выбор оптимальной температуры синтеза проводили с помощью дифференциально-термического (ДТА) и термо-гравиметрического (ТГ) анализа на установке Paulic-Paulic-Erdey.
Измерение электрофизических свойств спеченной керамики производили по методу «резонанса-антирезонанса» по соответствующим ГОСТам [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований был получен материал ЦТС-24 следующего дисперсионного состава: методом совместного осаждения – размер частиц варьирует в пределах от 1 до 10 мкм; методом распылительного гидролиза - размер частиц в пределах 1 мкм, что практически не достижимо при стандартных условиях ведения процессов производства материала по керамической технологи.
Получение материалов сверхтонкой дисперсности (состоящих из частичек размером от нескольких микрометров и меньше) весьма важно, так как от степени измельчения зависят многие характеристики материалов. Для материалов системы ЦТС снижение температуры синтеза является немаловажным фактором, если учесть тот факт, что летучесть свинца с ростом температуры значительно увеличивается. По литературным данным установлено, что существенное влияние на синтез оказывает дисперсный состав смеси исходных компонентов (шихты).
Как показали исследования, в действительности при таком дисперсионном составе реакционная способность материала возрастает, о чем свидетельствует снижение температуры синтеза на 100-200°С. Однако, несмотря на столь сильное влияние дисперсности на технологические параметры принципиального выигрыша в электрофизических свойствах не наблюдается. И здесь следует задуматься над тем, что при получении пьезокерамических материалов существует оптимальный размер частиц «золотая середина», в пределах которого материал обладает наилучшими свойствами. Если бы это было не так, тогда дисперсность исходных порошков определенным образом сказывалась на микроструктуре, однако анализ показал обратное (размер зерен остался на том же уровне и составил 1-3 мкм).
Для более детального изучения этого вопроса планируется провести ряд исследований, направленных на разъяснение влияния дисперсности готового материала на электрофизические свойства.
ВЫВОДЫ
Несмотря на значительные достижения многочисленных разработок по повышению качества материалов на основе ЦТС, прогресс в усовершенствовании указанных материалов в последние годы резко снизился. Это объясняется исчерпанностью возможностей улучшения электрофизических свойств пьезокерамики путем изменения химического состава и модифицирования. На сегодняшний день, к сожалению, в литературе вопросы о влиянии дисперсности на технологические параметры и свойства пьезоматериалов недостаточно полно освещены. Именно поэтому очевидной и весьма важной является задача поиска новых приемов усовершенствования структуры материалов, так как повышение качества является результатом суммирования положительных эффектов всех стадий технологического процесса на основании углубленного изучения и понимания их физико-химической природы.
Данная задача может решаться за счет интенсификации отдельных стадий технологического процесса, в частности, за счет повышения активности реагирующих компонентов с целью увеличения скорости гетерогенных процессов. Осуществляя выбор способа получения пьезокерамических материалов, необходимо ответить на ряд весьма важных вопросов: стоит ли производить данный материал или класс материалов непосредственно с нанодисперсной структурой, и каким образом можно изменить сам материал (к примеру, состав) или способ его получения, чтобы нивелировать сложности выбранной технологии и добиться желаемого результата, не забывая при этом о технологической и экономической целесообразности.
На данный момент магистерская работа не завершена, ведутся исследования и обработка полученных данных.
Литература:
- Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства. Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии наук, Московский Государственный университет им. М.В.Ломоносова.
- Скороход В. В., Рагуля А. В. Наноструктурная керамика и нанокомпозиты: достижения и перспективы // Прогресивні матеріали і технології: У 2 т. - Київ.: Академперіодика, 2003. - Т. 2. - с. 7-34.
- Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.– М.: Физматлит, 2005.– 416 с.
- Прилипко Ю. С. Оптимизация технологии получения пьезокерамических материалов ЦТС // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія, 2007. - Вип. 119(9). - С. 91-102.
- Лимарь Т. Ф., Глозман И. А., Андреева В. И., Артюшенко А. И. О материалах системы ЦТС, полученных химическими методами // Тез. докл. IV Межотр. конф. по методам получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектр. и конденс. материалов и сырья для них. - М.: НИИТЭХИМ, 1973. - с. 92-98.
- Прилипко Ю. С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография. - Донецк: Норд-Пресс, 2007. - 492 с.
- Дорофеева В. В., Дидковская О. С., Климов В. В. Влияние соотношения циркония и титана в пьезокерамике ЦТС на температурные зависимости свойств // Сб.: Разработка и получение материалов для электронной техники. - М.: НИИТЭХИМ, 1991. - с. 11-17.
- Дорофеева В. В., Салей В. С., Дидковская О. С. Исследование свойств пьезокерамики в области тетрагонально-ромбоэдрического перехода // Сб.: IV Всесоюз. совещ. по сегнетоэлектричеству. - Ростов-на-Дону, 1979. - с. 82.
- ГОСТ 13927-74. Материалы пьезокерамические. Технические условия.
- ГОСТ 12370-72. Материалы пьезокерамические. Методы испытаний.
ДонНТУ > Портал магистров ДонНТУ || Об авторе | Библиотека | Ссылки | Отчет о поиске | | Жемчужина Южного побережья