РЕФЕРАТ ЗА ТЕМОЮ ВИПУСКНОЇ РОБОТИ
ВСТУП
У останні два десятиріччя в наукову лексику стрімко увірвався ряд нових термінів: наноструктура, нанотехнологія, наноматеріал, нанокластер, нанохімія, нанорозмірний матеріал, наноколоїди, нанореактор та ін. Видається ряд нових журналів, присвячених виключно цій тематиці, з’явилися монографії, у назвах яких присутній префікс «нано», а також «нано» - профільовані інститути, кафедри та окремі лабораторії, проводяться численні конференції. У більшості випадків нові назви надані давно відомим об’єктам або явищам. Але є об’єкти, які власне кажучи не були в арсеналі дослідників ще 20 років тому та без яких сьогодні вже неможливо уявити сучасний розвиток науки – це наночастки у всьому їх різноманітті починаючи від фулеренів, нанотрубок (архетипові нанотрубки, трубки типу сувій, коаксіально вкладені нанотрубки, канати з нанотрубок), нанокомпозитів з гігантським магнітоопором, нанопроводів до квантових точок та квантових коралів.
Зменшення часток до нанометрових розмірів призводить до виявлення в них так званих «квантових розмірних ефектів», коли розміри об’єктів, що досліджуються, порівняні з довжиною де-бройлевської хвилі електронів, фононів та екситонів. Під розмірними ефектами слід розуміти комплекс явищ, пов’язаних зі зміною властивостей речовини внаслідок власне зміни розміру часток та одночасного зростання долі поверхневого вкладу у загальні властивості системи.
У сфероїдальних наночастках має місце тривимірне квантування рівнів, що дозволяє говорити, у залежності від складу наночасток, про утворення «квантових точок», «квантових кристалітів» та інших об’єктів з нульовою розмірністю.
Однією з головних причин зміни фізичних та хімічних властивостей малих часток по мірі зменшення їх розмірів є зростання відносної долі «поверхневих» атомів, що знаходяться у інших умовах (координаційне число, симетрія локального оточення та ін.), ніж атоми усередині об’ємної фази. З енергетичної точки зору зменшення розмірів часток призводить до зростання ролі поверхневої енергії.
У теперішній час унікальні фізичні властивості наночасток, що виникають за рахунок поверхневих або квантово-розмірних ефектів, є об’єктом інтенсивних досліджень.
Усе вище зазначене є підставою для підвищеного інтересу до наночасток спеціалістів різноманітного профілю. Далі мова піде про сучасне представлення, про фізику та хімію наночасток, методи їх одержання та оптимізацію, маючи на увазі можливості їх використання у технології для створення нових приладів і пристроїв різного призначення.
ЗАГАЛЬНІ ПРЕДСТАВЛЕННЯ О НАНОЧАСТКАХ ТА МАТЕРІАЛАХ НА ЇХ ОСНОВІ
Нано-обєкт – це фізичний об’єкт досліджень та розробок, розміри якого прийнято вимірювати у нанометрах.
Нанотехнологія має справу як з окремими нано-об’єктами, так і з матеріалами на їх основі, а також процесами на нано-рівні. До наноматеріалів належать такі матеріали, основні фізичні характеристики яких визначаються, нано-об’єктами, що в них містяться.
Наноматеріали поділяються на компактні матеріали та нанодисперсії; до перших належать так звані «наноструктуровані» матеріали, тобто ізотропні за макро складом матеріали, повторювальними елементами структури яких, є угруповання (області), які мають розміри декількох нанометрів, іноді десятки нанометрів та більше; іншими словами, наноструктуровані матеріали складаються з нано-об’єктів, що безпосередньо контактують між собою. На відміну від цього, нанодисперсії складаються з середовища (вакуум, газ, рідина або тверде тіло), у якому розподілені ізольовані одне від одного нано-об’єкти. Відстань між нано-об’єктами у нанодисперсіях може варіювати у достатньо широких межах: від десятків нанометрів до долей нанометра; в останньому випадку ми маємо справу з нанопорошками, де нано-об’єкти розділені тонкими (часто – моноатомними) шарами з легких атомів, які перешкоджають їх агломерації.
Наночастка – це квазі-нульмерний (0D) нано-об’єкт, у якого всі характерні лінійні розміри мають один порядок величини; як правило, наночастки мають сфероїдальну форму; якщо у наночастці спостерігається яскраво виражене упорядковане розташування атомів (або іонів), то такі наночастки називають нанокристалітами. Наночастки з вираженою дискретністю системи рівнів енергії часто називають «квантовими точками» або «штучними атомами»; частіше за все вони мають склад типових напівпровідникових матеріалів.
Квазі-одномірні нано-об’єкти (1D) – це наностержні, нанопроволоки (nanorods, nanowires); фізики їх називають «квантові провода».
Таким чином, наночастки – це гігантські псевдомолекули, які мають складну внутрішню будову, у багатьох випадках ядро та оболонку, часто – зовнішні функціональні групи та володіють унікальними властивостями.
Помітне збільшення чисельності експериментальних досліджень наночасток в останні 10-15 років обумовлено, перш за все, привабливими потенційними можливостями їх практичного застосування.
Наночастки грають особливу роль у швидко розвинених галузях науки, що спеціалізуються на вивченні об’єктів (що існують у природі, а частіше штучно виготовлених), для яких принципово важлива наявність нанорозмірних структурних блоків.
Прикладний інтерес до наноматеріалів обумовлений можливістю значної модифікації та навіть принципової зміни властивостей відомих матеріалів при переході у нанокристалічний стан, новими можливостями, які відкриває нанотехнологія у створенні матеріалів та виробів з структурних елементів нанометрового розміру.
Малі частки та нанорозмірні елементи використовуються у виробництві різноманітних авіаційних матеріалів. Наприклад, у авіації застосовуються радіопоглинаючі керамічні матеріали, у матриці яких безладно розподілені тонкодисперсні металеві частки [1].
Керамічні наноматеріали широко використовуються для виготовлення деталей, які працюють в умовах підвищених температур, неоднорідних термічних навантажень та агресивних середовищ. Надпластичність керамічних наноматеріалів дозволяє одержувати з них вироби складної конфігурації з високою точністю розмірів, які застосовуються у аерокосмічній техніці. Нанокераміка на основі гідроксіапатиту завдяки своїй біосумісності та високій міцності використовується в ортопедії для виготовлення штучних суглобів та в стоматології [2].
Наноматеріали відрізняються виключно високою дифузійною рухомістю атомів, яка на 5-6 порядків перевершує таку у звичайних полікристалітах, однак механізми дифузійних процесів у нанокристалічних речовинах вивчені не повністю і в літературі з цього приводу є протилежні пояснення. Отже ще й досі лишається дискусійним питання о мікроструктурі нанокристалів, тобто про будову меж поділу та їх атомну щільність, про вплив нанопор та інших вільних об’ємів на властивості нанокристалів.
Незвичайні властивості цих матеріалів обумовлені як особливостями окремих часток (кристалітів), так і їх колективною поведінкою, що залежить від характеру взаємодії між наночастками.
Незважаючи на велике різноманіття та розвиненість методів одержання нанокристалічних часток, дослідження структури та властивостей наночасток дуже складне та важке. Це пов’язано, зокрема, з високою реакційною здатністю наночасток через високорозвинену поверхню. Значний фундаментальний та прикладний інтерес являють собою компактні нанокристалічні матеріали, у багатьох випадках більш придатні для вивчення та застосування [3].
Основні напрямки розвитку нанотехнологій у сегнетоелектрика: сегнетоелектричні наноструктури та нанодоменна інженерія. Використання нанодоменної інженерії для побудови нелінійно-оптичних пристроїв, а також пристроїв збереження інформації з надвисокою щільністю запису. Самоорганізоване формування нанодоменних структур у нерівноважних зовнішніх умовах [2].
Структура та дисперсність (розподіл зерен за розмірами), а, отже, й властивості наноматеріалів залежать від способу їх одержання, тому далі мова піде о способах одержання п’єзокерамічних матеріалів та інтенсифікації окремих стадій технологічного процесу.
МЕТА РОБОТИ
Метою досліджень є вивчення впливу наноструктурних розмірностей на технологічні параметри та електрофізичні властивості п’єзокерамічних матеріалів з метою оптимізації технологічних процесів виробництва та одержання п’єзоматеріалів з високими стабільними і відтворюваними властивостями.
Характеристика методів одержання п’єзокерамічних матеріалів
Методи розчинної хімії дозволяють одержувати порошки, дисперсійний склад яких знаходиться у межах від 1-10 мкм до долей мікрону. До таких методів належать: метод сумісного осадження солей або гідроксидів, що дозволяє одержувати частки розміром від 1-10 мкм, а іноді й долі мікрону; метод розпилювального сушіння розчинів дозволяє одержувати частки розміром до 1 мкм; золь-гель метод з легко контролюємим розміром часток у межах від 0,003 до 0,1 мкм; кріохімічна технологія дозволяє при оптимальній швидкості розпилення та заморожування одержувати тонкодисперсні (~0,01 мкм) порошки та регулювати розмір часток зміною умов їх приготування та ін [4].
Методи розчинної хімії засновані на тому, що вихідну шихту для термообробки готують шляхом виділення сполук з розчинів за рахунок різноманітних хімічних реакцій. Характер цих реакцій, умови їх протікання, природа сполук, що утворюються, можуть бути різними, що й покладено в основу класифікації методів розчинної хімії [5]. Але у всіх випадках кожний з хімічних методів у більшій або меншій мірі має ряд переваг перед керамічною технологією:
- за рахунок одночасного виділення сполук з розчинів досягається більша однорідність, що особливо важливо при введенні малих добавок;
- зміною умов осадження регулюється дисперсність пропечених порошків, розмір часток зменшується до 1-10 мкм, а іноді й до долей мікрону;
- відсутність помольних операцій при виготовленні вихідної шихти забезпечує високу чистоту кінцевих продуктів;
- виділенні з розчинів сполуки відрізняються підвищеною реакційною здатністю та однорідністю, що гарантує утворення заданих складів при більш низьких температурах. Так при одержанні п’єзокерамічного матеріалу методом сумісного осадження кристалічний твердий розчин Pb(Zr,Ti)O3 з’являється у продуктах розкладання уже при 400°С, минаючи стадію утворення індивідуальних кристалічних цирконату (PbZrO3) і титанату (PbTiO3) свинцю, на відміну від одержання Pb(Zr,Ti)O3 за керамічною технологією.
Метод сумісного осадження заснований на взаємодії лужних агентів з водними розчинами солей, що вміщують катіони різних металів у тому співвідношенні, яке необхідно одержати у готовому матеріалі. Початком застосовування методу до одержання матеріалів ЦТС стало дослідження механізму утворення цирконату й титанату свинцю та їх твердих розчинів з осадів сумісноосаджених сполук свинцю, цирконію й титану.
У якості осадників застосовують розчини лугів соди, гідроксиду амонію та його сумішей з карбонатом амонію та ін. Умови осадження підбирають таким чином, щоб гарантувалося кількісне виділення сполук металів з водних розчинів. Важкорозчинні сполуки вилучають з маточника та піддають термообробці.
Особливістю сумісного осадження є нерівноважний стан свіжоосаджених продуктів реакції та володіння певною надлишковою енергією, що призводить до їх підвищеної реакційної здатності. Висока активність вихідних компонентів дозволяє синтезувати матеріали при більш низьких температурах, запобігаючи тим самим можливість випаровування оксиду свинцю.
Метод розпилювального сушіння розчинів заснований на миттєвому випаровуванні води під час розпилювання суміші розчинів солей, що легко розкладаються, в потоці гарячого повітря. Розпилювання розчинів здійснюється через розпилювачі різної конструкції (форсункові, пневматичні та ін.), при цьому гаряче (450-500°С) повітря під тиском (2-3)•4 Па може подаватися прямо та протитоком. Метод забезпечує збереження у продуктах розпилювального сушіння (ПРС) того ж молекулярного рівня розподілу компонентів, який був у вихідних змішаних розчинах солей.
ПРС характеризуються високою дисперсністю (розмір часток до 1 мкм) та активністю, яка виражається у зниженні температури твердофазних реакцій утворення кінцевих продуктів на 100-200°С.
Основною перевагою методу розпилювального сушіння розчинів є значне зниження температури синтезу сполук та твердих розчинів за рахунок утворення у ПРС нових складних фаз, що прискорюють та направляють процеси синтезу. Також слід виділити й ряд інших, не менш, важливих позитивних моментів методу:
- одержання ПРС зі змішуванням компонентів на молекулярному рівні та збереження гомогенності у кінцевих матеріалах;
- синтез дрібнодисперсних порошків з розміром зерен 1-5 мкм та менше, можливість регулювання дисперсності зміною умов сушіння та пропікання;
- зниження температури не лише синтезу (на 100-200°С, а у деяких випадках на 250-300°С), але й спікання (на 50-150°С) кераміки.
Виготовлення п’єзокерамічних матеріалів за керамічною технологією – складний технологічний процес, основним завданням якого є одержання кінцевого продукту з потрібною оптимальною комбінацією хімічних та електрофізичних властивостей. Виробничий процес одержання матеріалів ЦТС складається з наступних технологічних стадій: вибір та підготування сировини; зважування вихідних компонентів і підготування шихти до синтезу; високотемпературний синтез; дроблення одержаних у вигляді спіків сполук; тонкий помел і сепарація порошків; усереднення та атестація.
Перевага керамічної технології - її універсальність; вона дозволяє одержувати матеріали будь-якого хімічного складу, різноманітних структурних типів і на даний момент є незамінною в дослідницькій роботі під час пошуку нових сегнетоелектричних матеріалів [6].
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
Робота передбачає одержання матеріалів ЦТС (у даному випадку матеріалу ЦТС-24) за керамічною технологією, а також за допомогою методів розчинної хімії, зокрема методом сумісного осадження та методом розпилювального гідролізу при варіюванні умов ведення технологічних процесів.
Вибір матеріалу ЦТС-24, здійснено на підставі глибинних досліджень його фізико-хімічної природи. І обґрунтовується, по-перше, легкістю одержання матеріалу даного складу методами розчинної хімії, оскільки система не є багатокомпонентною (складною), що забезпечує кількісне виділення усіх компонентів при однакових умовах. По-друге, сегнетожорсткий матеріал ЦТС-24 можна одержувати за керамічною технологією та при цьому впливати на окремі стадії виробництва з метою оптимізації технологічних параметрів виробництва і підвищення його експлуатаційних властивостей.
Оскільки електрофізичні властивості ЦТС дуже чуттєві до молярного співвідношення ZrO2/TiO2 [7], тобто залежать від положення складу в морфотропній області [8], то наступним, немаловажним завданням, був вибір його оптимального співвідношення. Після чого здійснювали одержання порошкового матеріалу за керамічною технологією [9].
З метою досягнення різного фракційного складу шихту та сам готовий матеріал піддавали різноманітним фізичним діянням. Мікроструктурний аналіз проводили на металографічному мікроскопі зі збільшенням у 30 000 разів. Перевірку дисперсійного складу здійснювали на підставі мікроскопічного дослідження.
Вибір оптимальної температури синтезу проводили за допомогою диференціально-термічного (ДТА) та термо-гравіметричного (ТГ) аналізу на установці Paulic-Paulic-Erdey.
Вимірювання електрофізичних властивостей спеченої кераміки здійснювали за методом «резонансу-антирезонансу» згідно з ДСТУ [10].
РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЮВАННЯ
У результаті проведених досліджень одержано матеріал ЦТС-24 наступного дисперсійного складу: методом сумісного осадження – розмір часток знаходиться у межах від 1 до 10 мкм; методом розпилювального гідролізу - розмір часток у межах 1 мкм, що практично не можливо досягнути, дотримуючись стандартних умов ведення процесів виробництва матеріалу за керамічною технологією.
Одержання матеріалів надтонкої дисперсності (що складаються з часток розміром від декількох мікрометрів та менше) дуже важливо, бо від міри подрібнення залежать багато характеристик матеріалів. Для матеріалів системи ЦТС зниження температури синтезу є немаловажливим фактором, якщо враховувати той факт, що летючість свинцю зі зростанням температури значно збільшується. За літературними даними встановлено, що суттєво впливає на синтез дисперсний склад суміші вихідних компонентів (шихти).
Як показали дослідження, насправді при такому дисперсійному складі реакційна здатність матеріалу зростає, про що свідчить зниження температури синтезу на 100-200°С. Однак, незважаючи на такий значний вплив дисперсності на технологічні параметри принципового виграшу в електрофізичних властивостях не спостерігається. І в цьому випадку слід замислитися над тим, що при одержанні п’єзокерамічних матеріалів існує оптимальний розмір часток «золота середина», у межах якого матеріал має найкращі властивості. Якщо б це було не так, тоді дисперсність вихідних компонентів певним чином позначилася на мікроструктурі, однак аналіз свідчить про зворотне (розмір часток залишився на тому ж рівні та складає 1-3 мкм).
З метою більш докладного вивчення цього питання планується провести ряд досліджень, спрямованих на виявлення впливу дисперсності готового матеріалу на електрофізичні властивості.
ВИСНОВКИ
Незважаючи на значні досягнення численних розробок з питань по підвищенню якості матеріалів на основі ЦТС, прогрес в удосконаленні вказаних матеріалів у останні роки різко знизився. Це пояснюється вичерпаністю можливостей покращення електрофізичних властивостей п’єзокераміки шляхом зміни хімічного складу та модифікування. На сьогоднішній день, на жаль, в літературі питання про вплив дисперсності на технологічні параметри та властивості п’єзоматеріалів недостатньо повно освітлені. Саме тому очевидним і дуже важливим є завданням пошуку нових способів удосконалення структури матеріалів, оскільки підвищення якості є результатом підсумовування позитивних ефектів усіх стадій технологічного процесу на підставі глибинного вивчення та розуміння їх фізико-хімічної природи.
Дане завдання може вирішуватися за рахунок інтенсифікації окремих стадій технологічного процесу, зокрема, за рахунок підвищення активності компонентів, що реагують, з метою збільшення швидкості гетерогенних процесів. Здійснюючи вибір способу одержання п’єзокерамічних матеріалів, слід відповісти на ряд дуже важливих питань: чи варто виготовляти даний матеріал або клас матеріалів безпосередньо з нанодисперсною структурою, яким чином можна змінити сам матеріал (наприклад, склад) або спосіб його одержання, щоб нівелювати складності обраної технології та досягти бажаного результату, не забуваючи при цьому про технологічну та економічну доцільність.
На даний момент магістерська робота остаточно не завершена, ведуться дослідження та обробка отриманих даних.
Література:
- Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства. Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии наук, Московский Государственный университет им. М.В.Ломоносова.
- Скороход В. В., Рагуля А. В. Наноструктурная керамика и нанокомпозиты: достижения и перспективы // Прогресивні матеріали і технології: У 2 т. - Київ.: Академперіодика, 2003. - Т. 2. - с. 7-34.
- Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.– М.: Физматлит, 2005.– 416 с.
- Прилипко Ю. С. Оптимизация технологии получения пьезокерамических материалов ЦТС // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія, 2007. - Вип. 119(9). - С. 91-102.
- Лимарь Т. Ф., Глозман И. А., Андреева В. И., Артюшенко А. И. О материалах системы ЦТС, полученных химическими методами // Тез. докл. IV Межотр. конф. по методам получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектр. и конденс. материалов и сырья для них. - М.: НИИТЭХИМ, 1973. - с. 92-98.
- Прилипко Ю. С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография. - Донецк: Норд-Пресс, 2007. - 492 с.
- Дорофеева В. В., Дидковская О. С., Климов В. В. Влияние соотношения циркония и титана в пьезокерамике ЦТС на температурные зависимости свойств // Сб.: Разработка и получение материалов для электронной техники. - М.: НИИТЭХИМ, 1991. - с. 11-17.
- Дорофеева В. В., Салей В. С., Дидковская О. С. Исследование свойств пьезокерамики в области тетрагонально-ромбоэдрического перехода // Сб.: IV Всесоюз. совещ. по сегнетоэлектричеству. - Ростов-на-Дону, 1979. - с. 82.
- ГОСТ 13927-74. Материалы пьезокерамические. Технические условия.
- ГОСТ 12370-72. Материалы пьезокерамические. Методы испытаний.
ДонНТУ > Портал магістрів ДонНТУ || Про себе