| || ДонНТУ > Портал магістрів ДонНТУ

Корнієнко Юлія Олександрівна

Факультет екології та хімічної технології

Кафедра хімічної технології палива

Спеціальність: Хімічна технологія палива та вуглецевих матеріалів


Тема випускної роботи:

Взаємодія карбазолу з лугом у гетерогенному процесі

Наукові керівники: Бутузова Людмила Федорівна, Фролова Ірина Борисівна

Матеріали за темою випускної роботи: Про автора

Реферат за темою випускної роботи

План

  1. Вступ

  2. Актуальність теми

  3. Літературний пошук

  4. Проведення експерименту

  5. Наукова новізна

  6. Практичне значення отриманих результатів

  7. Отримані результати

  8. Заключення

  9. Перелік посилань

Вступ

Кам'яновугільні смоли мають великі ресурси цінних продуктів. До таких речовин у першу чергу відносять карбазол, антрацен та фенатрен, загальний вміст яких у смолі складає 7 – 8%. Ці речовини містяться в основному в сирому антрацені, який виділяють у процесі кристалізації антраценової фракції, яку в свою чергу отримують при первинній розгонці смоли.

Актуальність теми: Карбазол може бути виділений з антраценової фракції у чистому вигляді. Це має велике практичне значення, бо карбазол знаходить широкое застосування у виробництві полівінілкарбазолу, який застосовують у виробництві електрографічних матеріалів. Модифікація карбазолом інден-кумаронових смол підвищує їх якість. Карбазол є вихідною сировиною для виробництва цінного барвника - гідронового синього (міцніше індиго), сірчаних бравників кольору хакі. Карбазол служить для отримання тетранітрокарбазолу (нірозан) - ефективний інсектицид. На основі карбазолу може бути отриманий вінілкарбазол, полімеризація якого приводить до отримання цінних теплостійких пластмас. Перспективною сферою використання карбазолу є утворення на його основі матеріалів для бессрібляних світлочуттєвих шарів, де карбазол необхідний у невеликій кількості, але високої чистоти. А реакція утворення карбазоляту калія лежить в основі виділення чистого карбазолу з антраценових фракцій. Ця реакція стала об'єктом дослідження.

Літературний пошук

Виділення карбазолу з антраценової фракції може проводитися наступними методами: фізичні та хімічні.

До традиційних фізичних методів відносять ректифікацію та екстракцію.

Ректифікація сумішей поліциклічних ароматичних вуглеводнів – один з найбільш простих і ефективних засобів їх розділення. Її особливість визначається високими температурами кипіння и високими температурами кристалізації поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Це утворює труднощі, які пов'язані з підводом тепла високих параметрів для обігріву низу колони, небезпекою осмолення й коксування у нижній частині апарата, вибором відповідної системи конденсації (охолодження гарячим маслом чи водою, яка кипить під тиском). Ректифікація у вакуумі підвищує ефективність розділення і знижує небезпеку осмолення сировини, але в той же час зближує температури конденсації та кристалізації, що ускладнює проведення процесу. Ускладнює ректифікацію і сублімація поліциклічних ароматичних вуглеводнів, яка приводить до забивання комунікацій, «повітряників», вентиляційних систем.

Кристалізацію і розчинення можна використовувати для розділення завдяки різній розчинності близько киплячих поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Високі температури плавлення ряду речовин полегшують відділення низькокиплячих домішків і отримання чистих речовин. Тому для очищення широко використовують перекристалізацію, кристалізацію разом з пресуванням для відділення рідких речовин, кристалізацію – плавлення, кристалізацію з додаванням розчинника,який зміщує рівновагу системи. У зв'язку з значними різницями у розчинності компонентів, які входять до суміші кристалів, часто використовують екстрактивне розчинення легкорозчинних компонентів. Загальним недоліком цієї групи методів є невисока селективність розділення, яка зумовлена сопряженною розчинністю.

Застосовуючи кристалізаційні методи, не вдається забезпечити добре очищення низькоплавких речовин, бо вони не звільнюються від домішок компонентів з високою температурою кристалізації [1]. Невеликі кількості продуктів високого ступеню очищення утворюються при використанні методу зонної плавки, який успішно застосовується для очищення антрацену, фенатрену, нафталіну й багатьох інших поліциклічних ароматичних вуглеводнів.

Хімічні методи розділення, як правило, пов'язані з більшими витратами, ніж фізичні. Доводиться утилізовувати відходи виробництва, включаючи неорганічні матеріали, які нелегко утилізовуються. До них можна віднести наступні:

  1. Методи, які засновані на різниці у швидкостях сульфірування важкорозділяємих компонентів, до того ж більш реакційноздатні сполуки переводяться у сульфокислоти і виводяться з системи. Недолік їх міститься у необхідності винаходити шляхи утилізації більших об'ємів відпрацьованої сірчаної кислоти и сульфокислот, а також у невисокій селективності процесу.

  2. Методи виділення домішок гетероциклічних сполук, які основані на особливостях взаємодії їх з расплавами єдкого калі. При цьому азотовмісні сполуки (такі, як карбазол та індол) утворюють солі калію, які розчинні у расплаві лугу, які видобуваються з вуглеводородного шару з виходом близьким кількісному [2,с.239]; [3,с.368 сл.]. Сполуки ряду дифенілоксиду (дибензфурану) у таких умовах гідролізуються, утворюючи дифеноли [4]. Якщо потреба у дифенолах відсутня, то при нагріванні за рахунок дегідратації можна отримати вихідні речовини. За допомогою цих методів з сумішей вуглеводнів виводяться кисеньвмісні гетероциклічні сполуки, до того ж до чистоти вихідної сировини не пред'являють особливих вимог. Недоліками цих методів виявляється необхідність роботи при високих температурах (до 400 - 450°С), більша витрата лугу, яку важко утилізовувати, сильна корозія апаратури, технічні труднощі при роботі з расплавами лугів.

  3. Методи, які засновані на великій реакційній здатності лінеарних поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Антрацен і йому подібні сполуки утворюють з дієнофілами (наприклад, малеїновим ангідридом) продукти дієнового синтезу (аддукти), що дозволяє кількісно виділяти лінеарні поліциклічні ароматичні вуглеводні з сумішей з ангулярними [5]. Таким чином виділяється антрацен і ряд більш складних сполук, таких, як тетрафен, дибензантрацени, 3,4-бензтетрафен, пентафен, 3,4,8,9-дибензтетрафен [6,7,с.194]. При нагріванні водного розчину аддукту виділяється вуглеводень, а малеїновий ангідрид регенерується при випарюванні отриманої малеїнової кислоти і дегідратації останньої. Метод має високу селективність. Але при невеликих масштабах виробництва доводиться рахуватися з неекономічністю регенерації дорогого і дефіцитного малеїнового ангідриду, а також значною корозією[8].

  4. Методи, які засновані на різній здатності ароматичних поліциклічних вуглеводнів до комплексоутворення. Нерівномірність розподілення електронної щільності у молекулах поліциклічних ароматичних вуглеводнів дає можливість отримати донороно-акцепторну взаємодію їх з різними комплексоутворювачами. Різниця у стабільності комплексів дозволяє, наприклад, отримувати 1-метилнафталін із суміші з 2-метлнафталіном, антрацен із суміші з карбазолом та фенатреном, пірен із суміші з флуорантеном (комплексоутворювач трихлорид сурми). Речовини чистотою до 99% вдається отримати при використанні у якості комплексоутворювачів піромелітового диангідриду и нітробензойної кислоти [9]. Перевагою методу є висока чистота отриманих продуктів і порівняно висока селективність. Недоліки методу зводяться до багатостадійності, використання дефіцитних та дорогих комплексоутворювачів, складність регенерації комплексоутворювачів та розчинників, які застосовуються у даному процесі [10].

Для порівняння можливостей очищення різними методами наведені дані у таблиці 1 по вмісту поліциклічних ароматичних вуглеводнів.

Таблиця 1– Вміст поліциклічних ароматичних вуглеводнів при різних методах очищення [11].

Метод очищення У вихідній речовині, % У кінцевому продукті, %
Ректифікація 24-45 65-85
Розчинення домішок 20-20 60-60*
Перекристалізація 60-65 80-90**
Зонна плавка 75-75 98-98,99
Сірчанокислотне очищення від домішок 75-75 90-90
Очищення методом лугового плавлення від азот- та кисеньвмісних гетероциклів 5-30 (домішки) 85 – 100***
Очищення від лінеарних ароматичних вуглеводнів через аддукт з малеїновим ангідридом 5-30 (домішки) 90-90****
Виділення комплексоутворюванням 40-40 96-96

*до 90-95% при багаторазовому розчиненні.

**малоефективна при очищенні від домішок речовин з високою температурою плавлення.

***ступінь видобування.

****при ступені видобування 80 – 98%.

Проведення експерименту

В Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Литвиненко Л. М. НАН України реакція карбазолу з лугом проводилась у гетерогенних умовах. Для проведення експерименту необхідно зважити попередньо розраховані кількості карбазолу і лугу у заданому співвідношенні. Луг потрібно помістити у капсулу для попередження контакту з повітрям.

Експеримент проводили у круглодонній двухгорлій колбі ємністю 250 см3 , яка обладнана скляним зворотнім холодильником та фторопластовим якірним змішувачем. Зворотній холодильник служив одночасно і для фіксування змішувача. Нагрів здійснювався за допомогою масляної бані. Температура бані на протязі всього експерименту підтримувалася на рівні 120 – 125°С.

Загрузку реактивів вели у наступній послідовності: карбазол, розчинник – при кімнатній температурі, а при досягненні температури 110°С в колбу вносили луг, поміщений у капсулу з фторопласту, одночасно вмикаючи секундомір. Момент внесення лугу вважали початком реакції. Процес проводили при температурі кипіння розчинника і без видалення води з реакційної маси. Швидкість розмішування (~800 1/хв) забезпечувала проходження реакції у кінетичній області.

Відбір проб проводили через 5, 15, 30, 45, 60, 120, 180 хвилин після початку реакції. Проби відбирали за допомогою спеціального пробовідбірника (скляна трубка діаметром 4 мм з впаяною у її торець пористою скляною пластинкою). Відбір проб проводили при вимкненому змішувачі та відведенні обігріву. Аналіз проб здійснювали спектрофотометричним методом [12].

Наукова новізна: Перехід від плаву в розчин, перенесення реакції в органічну фазу. При цьому знижується температура проведення реакції з 250-400°С до 110°С і зменшується час протікання реакції з 6-8 годин до 2 годин.

Практичне значення отриманих результатів: Недоліками методу лугового плаву є необхідність роботи при високих температурах, більша витрата лугу, який важко утилізовувати, сильна корозія апаратури, технічні труднощі при роботі з расплавами лугів. Метод, який досліджується в даній магістерскій роботі, дозволяє замінити луговий плав на гетерогенний процес, що дозволить застосовувати його в лабораторних і промислових умовах.

Отримані результати

Таблиця 1– Залежність оптичної щільності від часу при співвідношенні карбазол : луг=1:2

№ дослідження

Загрузка, г

Оптична щільність D

карбазол луг 0 15 хв 30 хв 45 хв 60 хв 2 год 3 год 4 год 5 год

1

 0,16752 0,254 0,740 0,700 0,635 0,620 0,579 0,579 0,579 0,579 0,579

2

 0,16636 0,270 0,735 0,654 0,620 0,600 0,585 0,585 0,585 0,585 0,585

3

 0,16735 0,244 0,740 0,710 0,670 0,615 0,570 0,565 0,570 0,570 0,570

4

 0,16920 0,267 0,750 0,705 0,660 0,630 0,590 0,590 0,590 0,590 0,590

5

 0,16965 0,267 0,725 0,690 0,640 0,620 0,570 0,570 0,570 0,570 0,570

Таблиця 2– Залежність оптичної щільності від часу при співвідношенні карбазол : луг=1:4

№ дослідження

Загрузка, г

Оптична щільність D

карбазол луг 0 15 хв 30 хв 45 хв 60 хв 2 год 3 год 4 год 5 год 6 год

1

 0,16656 0,528 0,760 0,050 0,050 0,050 0,050 - - - - -

2

 0,16620 0,525 0,735 0,535 0,420 0,330 0,265 0,095 0,040 0,040 0,040 0,040

3

 0,16695 0,525 0,740 0,490 0,420 0,355 0,280 0,160 0,080 0,060 0,050 0,050

Таблиця 3 – Залежність оптичної щільності від часу при співвідношенні карбазол : луг=1:10

№ дослідження

Загрузка, г

Оптична щільність D

карбазол луг 0 5 хв 15хв 30 хв 45 хв 60 хв 2 год

1

 0,16715 0,6616 0,750 0,580 0,215 0,055 0,030 0,020 -

2

 0,16910 0,6800 0,765 0,570 0,185 0,045 0,045 0,020 0,020

3

 0,16740 0,7149 0,735 0,310 0,105 0,028 0,030 0,020 0,020

Таблиця 4 – Залежність оптичної щільності від часу при співвідношенні карбазол : луг=1:11

№ дослідження Загрузка, моль/л

Оптична щільність D

карбазол луг 0 5 хв 10 хв 15хв 30 хв 45 хв 60 хв 2 год 3 год 4 год 5 год

1

 0,0159 0,00130 0,955 0,855 0,763 0,700 0,664 0,481 0,412 0,176 0,015 0,013 0,013

Таблиця 5 – Залежність оптичної щільності від часу при співвідношенні карбазол : луг=1:12

№ дослідження Загрузка, моль/л

Оптична щільність D

карбазол луг 0 5 хв 10 хв 15хв 30 хв 45 хв 60 хв 2 год 3 год 4 год 5 год

1

 0,0167 0,00119 0,999 0,815 0,770 0,709 0,569 0,464 0,360 0,090 0,020 0,013 0,007

Заключення

За зробленною роботю можна зробити наступні висновки:

  1. Карбазол є вихідною сировиною для виробництва багатьох цінних продуктів;

  2. Реакція утворення карбазоляту калія лежить в основі виділення чистого карбазолу з антраценових фракцій;

  3. За таблицями видно, що чим більша кількість лугу, тим швидше проходить реакція, тим більша початкова швидкість хімічної реакції і ступінь її прохождення.

Перевагами проведення процесу в гетерогенних умовах у середовищі розчинника порівняно з луговим плавом є:

  1. Зниження температури реакції до 110°С порівняно з 240°С при луговому плаві;

  2. Скорочений час реакції: 2 години замість 8 годин.

На даний момент робота над магістерською дісертациєю ще не завершена. Кінцеве завершення грудень 2010 г. Повний текст роботи та матеріали за темою можуть бути отримані у автора або у його керівників.

Перелік посилань

  1. Гуревич Б. С., Сизова Е. М., Исаенко М. М. – Кокс и химия, 1977, №1, С. 36 – 38.

  2. Брон Я. А. Переработка каменноугольной смолы. – М.: Металлургия, 1963 – 272с.

  3. Химические продукты коксования углей Востока СССР. Свердловск, Среднеуральское кн.. изд., 1965. Вып 3.

  4. Пистрова П. Д., Харлампович Г. Д., Беднов В. М. – Химия твердого топлива, 1973, №2, с. 140 – 143.

  5. Lang K. – Ang. Chem., 1951, Bd. 63, № 15, S. 345 – 349.

  6. Полякова И. М. – Кокс и химия, 1938, № 2 – 3, с. 75 – 81.

  7. Клар Э. Полициклические углеводороды. Пер. С англ.. В. В. Ершова – М.: Химия, 1971 – т. 1, 455с.

  8. Павлович О. Н. Состав, свойства и перспективы переработки каменноугольной смолы

  9. Литвиненко М. С. и др. – Кокс и химия, 1976, №3, с. 33 – 36.

  10. Кузнецова Л. С. и др. – Кокс и химия, 1978, №1, с. 38 – 40.

  11. Соколов В. З., Харлампович Г. Д. Производство и использование ароматических углеводородов – М: Химия, 1980. – 334с.

  12. Метод спектрофотометрии

© ДонНТУ Корнієнко Ю. О., 2010

ДонНТУ > Портал магістрів ДонНТУ > Про автора