Технология обжига и спекания

Окадзаки К.

Источник: Окадзаки К. Технология керами.ческих диэлектриков. - М.:Энергия, 1976, с 83-86.

Процесс перехода от спрессованной заготовки к твердому телу

 

 Как было ранее исследовано, если шихту подвергать прессованию, а сформованную заготовку затем поместить в печь для обжига и нагреть, то происходит спекание и образование керамики. Какие процессы должны произойти, чтобы образовалось твердое тело (керамика)? Выявление этих процессов как раз и служит основой для понимания явлений, происходящих при спекании керамики, и для создания технологии обжига.

 

 

Рисунок1 - Процесс перехода от порошковой заготовки к монолитному телу титаната бария: 1 - участок линейного расширения; 2 - участок твердофазных реакций (аномального расширения); 3 - участок усадки; 4 - участок роста зерен; S - кривая расширения-усадки, полученная с помощью оптического прибора; S₀ - кривая расширения-усадки, полученная при измерении микрометром при комнатной температуре образцов, обоженных до соответствующих температур; w - изменение массы, вызванное удалением CO₂; линии BaCO₃ (111), TiO₂ (101), BaTiO₃ (110) - относительная высота наиболее интенсивных линий при рентгеноструктурном анализе; ?_S - плотность; ? _S - диэлектрическая проницаемость.

На рис. 1 показаны изменения некоторых характеристик образца, происходящие в печи в процессе нагревания со скоростью 300 К/ч смеси, состоящей из BaСO₃ и TiO₂ в эквимолекулярном соотношении и 2% масс. глины в качестве добавки. Изменение размера фиксировалось через специальную трубку. Из рисунка видно, что приблизительно до температуры 700 град. происходит почти линейное расширение, вблизи 700 град. оно начинает интенсивно возростать, а при температуре 1100 град. достигает максимальной величины - 7-8%. После этого начинается участок интенсивной усадки. В области температур 1360-1400 град. образуется керамика, при этом линейная усадка равна примерно 30%. Степень этой усадки несколько колеблется в зависимости от давления прессования при формовании заготовки.

 Изменение линейного размера S₀ определяли не в процессе непрерывного нагревания, а после его нагревания до определенной температуры и последующего охлаждения до комнатной. Различия видны на рис. 1 и объясняются тепловым расширением.

 Кривая изменения массы была получена при непрерывном измерении с помощью высокотемпературных весов тензометрического типа. Некоторое изменение массы при низкой температуре, до 200-300 град., объясняется удалением связки и влаги. Начиная с температуры резкого увеличения размера (до 700 град.) происходит уменьшение массы. При температуре 1100 град., когда расширение достигает максимума, изменение массы прекращается. Это изменение массы объясняется тем, что химическая реакция, сопровождающаяся выделением CO₂ происходит в интервале температур от 700 град., когда начинается аномальное расширение, до 1100 град., когда расширение достигает максимума.

 Кривые BaCO₃ (111), TiO₂ (101), BaTiO₃ (110) представляют собой относительную интенсивность наиболее ярко выраженных линий BaCO₃, TiO₂, BaTiO₃, взятых из дифрактограмм. Из этих данных следует, что линия BaTiO₃ начинает появляться при температуре примерно 700 град., а при 1100 град. достигается относительное ее насыщение. Интенсивность дифракционных линий карбоната бария и оксида титана напротив уменьшается при 700 град., резко падает при 800 град, а при 1100 град. исчезает.

Кривая, характеризующая образование титаната бария, и кривая изменения массы за счет выделения углекислого газа идентичны, что подтверждает завершение химической реакции при температуре 1100 град. Кроме этого, указанная выше температура завершения реакции соответствует температуре, при которой расширение достигает максимума.

Изменение кажущейся плотности характеризуется кривой, имеющей форму обратную кривой расширения-сжатия. Плотность спрессованной заготовки перед обжигом примерно равна 2,2-2,8 в зависимости от давления прессования. После некоторого уменьшения в процессе аномального расширения, начиная с температуры 1200 град., плотность начинает быстро возростать и при температуре 1360 град. почти достигает насыщения. Если температуру повысить, то плотность немного снизится.

При прекращении подъема температуры (при достижении максимальной усадки, наблюдаемой при 1360 град.) и выдержке, зерна кристалитов будут постепенно расти. Цель выдержки при максимальной температуре заключается не только в создании условий для достижения зернами соответствующих размеров, но и в устранении неравномерностей распределения температур в печи. Желательное время выдержки при максимальной температуре составляет 2 ч.

Обобщение результатов

 

Из вышеизложенного следует, что процесс обжига керамики можно разделить на 4 интервала:

1.     Интервал линейного расширения (20-700 град.) - размеры спрессованных заготовок увеличиваются только в результате теплового расширения. При этом испаряется влага, а так же разлагается и удаляется связка;

2.     Интервал твердофазных реакций (700-1100 град.) - карбонат бария и оксид титана взаимодействуют в твердой фазе с образованием титаната бария и удалением углекислого газа;

3.     Интервал усадки (1100-1360 град.);

4.     Интервал роста зерен (кристаллитов).

 

Указанные выше интервалы в процессе перехода от порошковой заготовки к твердому телу присущи не только керамике на основе титаната бария, но и вообще любому из обычных керамических материалов. Отличие может заключаться в том, что у других материалов твердофазные реакции не так четко разделяются на интервалы, или же накладываются друг на друга.