Комплексная характеристика геохимических особенностей углей шахты №10 «Нововолынская» (Львовско-Волынский бассейн)
Величко Е.Ю., Купенко В.И.
Донецкий национальный технический университет
Донецкий национальный технический университет
Источник:находится в печати.
Актуальной проблемой является уменьшение запасов природных ресурсов, без которых человечество не обходится в настоящее время. Поэтому люди пытаются создать новые технологии и технику для комплексного использования угля с извлечением максимального количества компонентов из недр Земли, которые в данный момент не извлекаются или являются недосягаемыми. Запасы такого энергетического топлива, как уголь, ограничены. Исследуют уголь и вмещающую породу на нахождение в них ценных и полезных компонентов и элементов. Так, в настоящее время производится количественная оценка запасов германия и урана при промышленной их концентрации. По остальным элементам оценивается их содержание без количественной оценки и утверждения запасов. При выявлении достаточно высоких концентраций или разработки новой технологии извлечения может возникнуть необходимость оценки запасов таких элементов как: свинец, цинк, молибден, ртуть, селен, рений и других. При такой сложной ситуации с природными ресурсами исследованию и оценке подлежат маломощные угольные пласты, высокозольные угли и углистые породы, которые часто обладают высокими концентрациями ряда элементов. Существующий уровень требований к изучению и эксплуатации угольных бассейнов определяет генеральное направление на комплексное и рациональное использование сопутствующих полезных ископаемых, которые могут быть связаны с углем, а также находиться во вмещающих породах. По данным ГИРедМета, потребность в германии бывших стран СНГ, по прогнозу на 2010 год составит 30т. В связи с этим реальной является задача расширения сырьевой базы редких и ультраредких элементов, в том числе и за счет нетрадиционного источника - угольных месторождений. Но не следует забывать и о том, что предприятия такого рода деятельности привносят в окружающую нас природную среду большое количество отходов. В отходах находится много микроэлементов, которые перешли с органическим угольным веществом и контактирующими с углем породами. Учитывая большой объем добычи, переработки и использования угля, на поверхности земли накапливается большое количество как ценных, так и вредных элементов. В связи с негативным воздействием на окружающую среду продуктов сжигания угля и отвалов необходимо детальное изучение распределения токсичных элементов. Исследования продуктов обогащения угля свидетельствуют, что концентрация значительной части редких и рассеянных элементов в них возрастает. Особенно это касается отходов повторного обогащения, в которых значительная часть микроэлементов увеличивается до 10, а отдельных – до 30 раз. Поэтому можно предположить, что токсичные и потенциально токсичные элементы, как и основная масса элементов-примесей, возрастает в шламовых отходах продуктов обогащения угля, и что при его переработки и использовании может накопиться значительное количество токсичных и канцерогенных соединений, которые загрязняют окружающую среду. Во Львовско-Волынском бассейне (ЛВБ) и других регионах уровень техногенной нагрузки формируется из многих составляющих, среди которых особое место занимают токсичные элементы. В данной работе будет рассматриваться элементный состав углей шахты №10 «Нововолынская» Львовско-Волынского бассейна. В последние десятилетия опубликованы работы, обобщающие данные по углегеохимии.
Одним из специалистов, изучающих геохимию углей является Юдович Я.Э. Его первые очерки о 19 элементах-примесей в ископаемых углях были написаны ещё в 1965 году. До 1985 года Юдович Я.Э. написал такие книги: «Геохимия угольных включений в осадочных породах» (1972г.), «Геохимия ископаемых углей» (1978г.), а в соавторстве с Кертис М.П. и Мерц А.В. была написана книга «Элементы-примеси в ископаемых углях» (1985г.). В данной монографии было впервые дано систематическое изложение более 60 малых, редких и ультраредких элементов-примесей в углях мира. Были рассмотрены элементы, как уже извлекающиеся из углей (германий, уран), так и те, которые могут приобрести экономическое значение в будущем (бериллий, молибден и др.). Анализируя данную монографию, я особое внимание уделила изучению токсичных элементов, представляющих опасность для окружающей среды (мышьяк, ртуть, бериллий, фтор, хлор, селен и др.).
В монографии Клера, которая вышла в 1979 году были обобщены материалы по изучению сопутствующих полезных ископаемых и ценных компонентов, содержащихся в угле и пород угленосных толщ: редких элементов, цветных и благородных металлов, строительных материалов, глиноземного, огнеупорного, керамического, химического, стекольного и других видов сырья. Изложены генетические предпосылки формирования, закономерности размещения и парагенетические комплексы полезных ископаемых в угленосных отложениях различных типов, методы попутных поисков, разведки и оценки сопутствующих углям полезных ископаемых, требования к промышленности к качеству и программы испытания сырья.
В.А. Кушнирук, А.К. Иванов, В.П. Небольсин в сборнике «Геология и геохимия углей Львовско-Волынского бассейна» привели геологические и геохимические материалы исследований Львовско-Волынского угольного бассейна и прилегающих к нему буроугольных месторождений, а также методику исследований состава углей.
В.И. Карамзин, Е.Н. Савлук, Т.В. Барна в своей статье отметили, что оценка попутных компонентов в углях, в том числе и редких элементов, предусмотрена на всех стадиях разведки и освоения угольных месторождений в целях рационального комплексного использования и охраны окружающей среды.
С месторождениями угля часто связаны полезные ископаемые, как залегающие во вмещающих, подстилающих и вскрышных породах и пригодные для совместной с углем комплексной или самостоятельной разработки, так и содержащиеся непосредственно в углях и извлекаемые из продуктов переработки угля, хвостов обогащения и других отходов. Первые носят обычно название сопутствующие, или совместно залегающие, полезные ископаемые. К ним относятся: горючие сланцы, графит, огнеупорные тугоплавкие глины и т.д. Вторые обычно называют ценные компоненты в углях. К ним относятся: германий, галлий, силикатные минеральные отходы обогащения, золы, шлаки и ряд других. Кроме того в углях содержится ряд вредных компонентов, осложняющих технологию их использования или представляющих опасность для окружающей среды (сера, бериллий, мышьяк, фтор, ртуть). Выделяют так называемые «малые», технологически вредные, технологически полезные элементы и ценные компоненты. Под малыми элементами в твердых топливах понимаются элементы со средним фоновым содержанием в сухом угле (сланце) менее 0,1%. Малые элементы рекомендуется подразделять на: собственно малые с содержанием 0,1-0,001%; редкие- 0,001-0,00001% и ультраредкие с содержанием менее 0,00001%. Малые элементы изучаются в целях установления возможности их попутного извлечения и народнохозяйственного использования, а также оценки значения этих элементов как токсичных, технологически вредных или полезных компонентов, в частности как микроэлементов полезных или вредных при использовании углей, углистых пород и горючих сланцев в с/х.[1] К технологически вредным элементам относятся сера, фосфор в углях, используемых для получения доменного и литейного кокса, мышьяк в энергетических углях, используемых для производства германия, хлор в энергетических углях и некоторые другие элементы. Технологически полезными элементами в углях являются молибден, никель, кобальт, олово и цинк как катализаторы при использовании углей для производства жидкого топлива. К микроэлементам относятся молибден, бор, цинк, марганец и др.[1]
Ценные компоненты. Промышленное значение в углях в настоящее время имеют германий и уран. Германий единственный редкий элемент, для которого угли являются основным источником получения. Повышенные содержания германия в углях и углистых породах имеют преимущественно сингенетичное углю происхождение. Германий в основном связан с органическим веществом гумусового угля. Формирование германиеносных углей и углистых пород связано с ролью продуктов разложения органического вещества растительного происхождения как сорбционных агентов. Германий в углях в основном связан с их органической частью и находится в виде германийорганических соединений. Форма нахождения германия зависит от степени метаморфизма угля. Распределение германия в угольных пластах неравномерное как по площади, так и в разрезе угольного пласта. Повышенная концентрация германия довольно часто наблюдается в припочвенных и прикровельных частях угольного пласта и в периферических частях месторождений. Отмечаются повышенные концентрации германия в маломощных угольных пластах по сравнению с мощными. Установлена четкая зависимость германиеносности угля от степени его метаморфизма. При прочих равных условиях наиболее германиеносными являются угли низких стадий метаморфизма. Накопление германия в угольных пластах, по-видимому, происходит на стадии торфонакопления и раннего диагенеза и обусловливается поглощением германия органикой из вод, поступающих в торфяник или пласт. Основным фактором, определяющим повышенные концентрации германия, являются пути и тип привноса германия, в зависимости от которого выделяются два типа оруденения: локальное крайне высокое оруденение, обусловленное привносом германия гидротермами, и относительно низкое, развитое на больших площадях, обусловленное поступлением германия за счет поверхностного выщелачивания в областях сноса.[4] К токсичным элементам в твердых топливах относятся содержащиеся в них: сера, мышьяк, ртуть, бериллий, фтор. К потенциально токсичным относятся перечисленные выше элементы при более низких концентрациях, а также марганец, никель, ванадий, хром, селен и другие элементы, образующие при переработке, энергетическом или технологическом использовании топлива токсичные соединения, но не создающие обычно концентрации в окружающей среде, превышающих предельно допустимые. Для оценки экологической опасности при сжигании угля надо определить содержание в нем вредных элементов. Сера, свободный кремнезем и окислы азота являются основными компонентами в углях, загрязняющими атмосферу. Высокое содержание серы при сжигании углей создает загрязнение воздуха сернистыми газами (SO2, SO3, H2S ), предельно допустимые среднесуточные содержания в воздухе для которых соответственно равны 0,05, 0,005 и 0,008 мг/м3. При использовании угля для энергетики все виды серы, кроме сульфатной, переходят в SО2 и удаляются с дымовыми газами. При характеристике сернистости углей с позиции охра¬ны окружающей среды основным показателем является приведен¬ное содержание серы. Приведенная сернистость энергетических углей, используемых для электростанций средней мощности (300 мВт) не должна превышать 1%, а для большей мощности (800 мВт) не более 0,8%.
Фактором, который существенно влияет на повышение уровня концентрации токсичных элементов в угле, является их повышенная концентрация на контакте угольного слоя с вмещающей породой, а также в породах кровли и подошвы пласта, которые, как известно, при добычи перемешиваются с углем.[4] Украина относится к государствам с крайне неблагоприятной экологической ситуацией. Такие экспертные оценки обусловлены результатами интенсивного развития промышленных и сельскохозяйственных отраслей народного хозяйства на территории государства. Наибольшее негативное влияние на окружающую среду имеют районы с горно-добывающей и перерабатывающей промышленностью. К ним относятся Донецкий, Криворожский и Львовско-Волынский бассейны. Последний, отличается сравнительно небольшой изученностью в отношении экологии и геохимии по сравнению с другими.
Остановимся детальнее на геолого-экологической деятельности Львовско-Волынского бассейна – важной энергетической базы западного региона Украины. Больше чем за 50 лет в двух геолого-промышленных районах (Червоноградском и Нововолынском) были построены и действовали 21 шахта с максимальной добычей до 14 млн. т угля в год. Сейчас интенсивность добычи снизилась более чем в 2 раза. Кроме этого для обогащения угля была построена ЦОФ «Червоноградская». Исследования элементов-примесей в промышленных пластах ЛВБ выявили, во-первых, наличие ряда токсичных и потенциально токсичных элементов, во-вторых, что концентрация их сравнительно низкая, поэтому при определенных условиях уголь не угрожает окружающей среде. Но при построении пластово-геохимических карт нахождение отдельных элементов на площади распространения промышленных пластов рядом с общей низкой концентрацией вредных примесей в угле большинства горизонтов были выявлены участки с относительно высоким аномальным их содержанием. Это может составлять определенную опасность для окружающей среды при переработке и использовании угля с этих участков.
Поле шахты № 10 «Нововолынская» расположено в северо-западной части Нововолынского геолого-промышленного района Львовско-Волынского каменноугольного бассейна. По административному делению площадь шахтного поля на-ходится в западной части Иваничевского района Волынской области, Украины. Северная и южная границы шахтного поля проведены по условным линиям, установленным институтом «УкрНИИпроект», западной границей является река Западный Буг (государственная граница с республикой Польша), а на востоке - граничит с по¬лем шахты №1 « Нововолынская» и участком Северное крыло шахты №1 «Нововолынская». Площадь поля составляет 29,1 км
Стратиграфия. В геологическом строении поля шахты №10 «Нововолынская», во вскрытой ее части, принимают участие осадочные отложения девонской, каменноугольной, юрской, меловой и четвертичной систем. В процессе геолого - разведочных работ конечным целевым пластом был n7, поэтому детально изучался стратиграфический разрез Бужанской свиты Серпуховского яруса и Морозовичской, Паромовской и Кречевской свит Башкирского яруса.
Тектоника. Поле шахты №10 "Нововолынская" находится в пределах Волынской моноклинали - составной части Львовского палео¬зойского прогиба - передового прогиба Русской платформы. Оцениваемое шахтное поде характеризуется небольшими углами падения пород, имеющими определенную закономерность. В восточной частит углы падения пород составляют 6-8 , к центру поля шахты они выполаживаются до 2-4 а на юге и юго-западе залегание каменноугольных отложений практически горизонтальное и не превышает 1-1,5°. Направление падения пород юго-западное, простира¬ние с юго-востока на северо-запад.[5]
Все угольные пласты относятся к тонким (в7,в4,n12,n7) и средним (n8) с преобладающими мощностями 0,65-1,10 м, в отдельных случаях достигающими 1,80-2,40 м. Вмещающие породы оцениваемых угольных пластов представлены алевролитами (50%), аргиллитами (40%)и песчаниками (10%). Угли оцениваемых пластов в7, в4, в1, n12, n8 и n7 - гумусовые. По степени метаморфизма, восстановленности угли оцениваемых пластов относятся к малометаморфизованным, маловосстановленным. По марочному составу и в соответствии с ГОСТ 25543-88 угли всех оцениваемых пластов относятся к газовым (Г), первой группы (1Г), подгруппы -первый газовый витренитовый (1ГВ). Элементный состав углей является стабильным и характерным для углей данной степени метаморфизма.
Объектом исследования является угольный пласт n7 поля шахты №10 «Нововолынская». Угольный пласт n7 относится к тонким, характеризуется как невыдержанный, имеет простое и сложное, двухпачечное строение, маломощный. Угли оцениваемого пласта гумусовые, средней крепости. До степени метаморфизма, восстановленности угли относятся к малометаморфизованным, маловосстановленным. Угли пласта n7 – повышеннозольные, по содержанию серы относятся к среднесернистым, а также среднефосфоритистые. Рекомендуемое направление использования углей - энергетика. Уголь пласта n7 может использоваться и для слоевого коксования, производства синтетического жидкого топлива, полукоксования, для сжигания в котельных установках, отражательных печах, топках судов, энергопоездов и т.д., для производства извести, цемента, кирпича, углеродных адсорбентов. Еще одной особенностью исследуемого шахтного поля является нахождение в углях такого ценного компонента как германий. Среднее содержание германия выше минимально - промышленного, рассчитанного с учетом зольности углей на площади оценки. Следовательно, были произведены подсчеты запасов этого компонента. Балансовые запасы углей пластов в4, n8, n7 подсчитаны по категориям В+С1, запасы германия в них оценены по категории С1. Таким образом, количество подсчитанных запасов германия в энергетических углях оцениваемых пластов составляет 218,3 тонн.
При изучении фондовых материалов ПО «Укруглегеология» было выяснено, что отбор проб германия проводился дифференциально по угольным пачкам, а по пластопересечению рассчитывался средневзвешенным способом. В отдельных точках определение германия производилось не на полную мощность, а по основной угольной пачке. Учитывая идентичность полученных результатов, эти значения при расчете средних величин по пласту принимались как достоверные данные. Всего на оцениваемой площади на германий было проанализировано химическим методом 203 пробы по 190 пластопересечениям, в том числе 130 проб (120 пластопересечений) – в контуре балансовых запасов. Плотность опробования на германий по пластам низкая, так как большое количество скважин пробурено в предыдущие периоды разведки, когда изучение германиеносности не проводилось, а также в связи с изменчивостью мощности угольных пластов (опробование на германий производилось по точкам с рабочей мощностью пластов).
Токсичные и потенциально-токсичные элементы в пределах оцениваемой площади изучались по 37 пробам эмиссионным спектральным количественным анализом. Сравнение со средним содержанием в углях бывшего СНГ и ЛВБ показывает, что марганец, хром и свинец имеют средние значения меньше, чем в углях страны и больше региональных. Содержания больше фоновых характерны для бериллия, ванадия, никеля и ртути, средние содержания мышьяка, кобальта, хрома в одних пластах меньше фоновых, в остальных превышают их. Особо следует сказать о ртути и фторе. По спектральному анализу его не обнаружено, однако он не дает коли¬чественной оценки этого элемента, а более точный атомно-абсорбционный и химический методы не применялись. Поэтому в дальнейшем необходимо изучить и дать его количественное содержание указанными методами.
Анализ значений «малых» элементов выявил, что, не все они имеют повсеместное распространение. Такие компоненты как олово, сурьма, кадмий, таллий, тантал, гафний, золото, индий имеют содержание ниже чувствительности анализа и не обнаружены. Серебро, барий, галлий, германий, цинк в отдель¬ных пробах отсутствуют. Особенно это характерно для серебра и цинка. Остальные из исследуемых элементов - титан, медь, цирконий, скандий, галлий, молибден, лантан - имеют повсе¬местную встречаемость. Если сравнить среднее содержание выявленных "малых" элементов с их средним содержанием в углях бывшего СНГ и ЛВБ, то данные элементы можно разделить на несколько групп. К первой можно отнести такие элементы, как медь, барий, скандий, стронций, лантан, которые имеют содержания, превы¬шающие как региональный фон, так и усредненный показатель в углях б. СНГ. Ко второй группе можно отнести элементы, имеющие более низкие значения, чем их средние содержания в углях бассейна и в углях страны, к ним относятся галлий и цинк. К третьей группе можно отнести титан, цирконий, молибден, серебро, так как они характеризуются средними содержаниями, близкими к региональному фону и среднему значению в углях б. СНГ или превышают один из них, но меньше другого.[2]
Дальнейшее исследования мы проводили на основе уже существующих данных в ПО «Укруглегеология» и с помощью ЭВМ и программ SPSS и Surfer. В первую очередь был рассмотрен и проанализирован элементный состав угольного пласта n7. Для характеристики элементного состава угольного пласта мы рассчитали следующие статистики (таблица 1):
- среднее – значение, полученное делением суммы всех данных на их количество, отображает среднее количественное значение выборки;
- мода - наиболее вероятное, часто встречающееся значение показателя, которому соответствует наибольшая частота;
- минимальное (максимальное) значение показателя - самое маленькое (большое) значение показателя;
- дисперсию - мера изменчивости признака в квадратных значениях;
- стандартное отклонение - мера изменчивости признака в истинных значениях;
- коэффициент вариации - позволяет сопоставлять изменчивость разноимённых и разномасштабных признаков.
Для анализа характера распределения показателей на исследуемой территории используем коэффициент вариации. Коэффициент вариации для каждого элемента рассчитываем по следующей формуле:
где S – стандартное отклонение; х - среднее.
V(Be) = 85,32%; V(Ti) = 78,88%; V(V) = 38,52%; V(Cr) = 53,11%; V(Mn) = 136,75%; V(Ni) = 55,24%; V(Cu) = 98,85%; V(Zr) = 45,07%, V(Ge) = 61,9%.
В зависимости от значения коэффициента вариации производим группирование всех показателей по таким группам:
- с однородным распределением (0Следующим этапом проведения исследований является корреляционный анализ. (Таблица 2)
Таким образом, выделяем элементы, которые связаны: - значимой «+» связью, при условии, что корреляция значима на уровне 0,05 (*): Ba-Sr,Zr,Ti; Be-Pb, Zr; Co-Ga,Ti; Cr-Mn,Ni,Pb,Sc; Ga-Mo,Co; Mo-Ga,V; Pb-Ti; Sc-Ti; Ge-Cu, Mo,V. - значимой «-» связью,при условии,что корреляция значима на уровне 0,05(*): Mo-Be,Ba,Pb,Zr; Ge- Be, Sr.
Для определения более тесной связи мы построили дендрограмму. (Таблица 3)
Таким образом, более тесная связь между: Cr-Ti; Ba-Pb; Cu-Mo; Co-V; Mn-Ni; Ba-Be; Ga-Ge; Cr-Sc; Ba-Zr; Co-Cu; Cr-Mn; Ba-Sr; Ba-Cr; Ba-Co.
С помощью программы Surfer построим карту распределения германия на шахтном поле по пласту n7.
Построив карту, видим, что германий концентрируется в субмеридианальном направлении в центральной части карты. Известные в настоящее время материалы по германиеномности углей позволяют выделить факторы, обуславливающие данное распределение германия. К ним относятся: 1) фациальные условия накопления угленосных толщ; 2) степень метаморфизма углей; 3) мощность угольных пластов. Проанализировав все факторы, а также характеристику угольных пластов, можем сделать вывод о том, что наше месторождение по германиеносности относится к группе смешанных угленосных формаций, к типу – со слабометаморфизованными углями и пластами малой мощности, что соответствует 3-4 степени германиеносности (Ge > 5-20 г/т) по материалам А.З. Широкова и С.М. Седенко.[3]
Подводя итоги проделанной работы, можем сделать выводы о том, что:
1) Повышенные концентрации малых элементов могут быть следствием процессов, сингенетичных или эпигенетичных по отношению к угленакоплению. В основном они возникают на сорбционных, восстановительных и сероводородных барьерах, в значительно меньшей степени – за счет биогенных процессов или осаждение на барьерах других типов.
2) Накопление на сорбционных барьерах, связанное с сорбцией малых элементов органическим веществом из вод, поступающих в торфяник или пласт, характерно для элементов, преимущественно связанных с органической частью угля, и в первую очередь для германия, ванадия, бериллия, вольфрама.
3) Накопление на восстановительных барьерах характерно для элементов, обладающих высокой контрастностью миграции в окислительно-восстановительных обстановках (уран, цинк, рений, селен, молибден), и проявляется при поступлении кислородсодержащих вод в пласты угленосных и содержащих горючие сланцы формаций, обладающих высокой восстановительной емкостью вследствие высокого содержания органики.
4) Гелифицированные микрокомпоненты являются главными носителями в углях германия и целого ряда других элементов.
5) Концентратором германия являются структурные микрокомпоненты: витрен, ксилен, ксиловитрен. В них обычно больше германия, чем в гелифицированной массе.
6) Основная причина накопления германия в витренах – особые сорбционные свойства подвергшейся разложению древесины, заставляющие ее жадно поглощать германий из растворов.
7) Процессы метаморфизма угольного вещества сопровождаются процессами выноса и привноса элементов-примесей.
8) С увеличением мощности угольных пластов среднее содержание германия уменьшается вследствие снижения удельного значения обогащенных внешних частей пластов.
9) Повышенные содержания германия в углях и углистых породах имеют преимущественно сингенетичное углю происхождение.
10) Германий в основном связан с органическим веществом гумусового угля.
Сравнительно небольшое количество имеющихся в настоящее время данных по токсичным элементам не позволило однозначно выявить закономерности их пространственного распределения. Этот вопрос будет предметом дальнейших исследований.
Литература
Юдович Я.Э. Элементы-примеси в ископаемых углях.//Я.Э.Юдович, М.П.Кертис, А.В.Мерц. – Л.: Наука, 1985. – 239 с.
Юдович Я.Э. Геохимия ископаемых углей (неорганические компоненты).//Я.Э.Юдович ,М.П.Кертис ,А.В.Мерц. – Л.: Наука, 1978. – 256 с.
Широков А.З. Геология и геохимия твердых горючих ископаемых.//А.З.Широков,С.М.Седенко.– М.: Недра, 1965.- 147 c.
Клер В.Р. Изучение сопутствующих полезных ископаемых при разведке угольных месторождений.//В.Р.Клер.- М., Недра, 1979.- 272 с.
Майданович И.А. Особенности тектоники угольных бассейнов Украины.//И.А.Майданович, А.Я. Радзивилл.- Киев, Наукова думка, 1984.- 120 с.