ЭЛЕГИЯ. СОВРЕМЕННАЯ РУССКАЯ КЕРАМИКА

Для изготовления керамических красок в качестве основных материалов применяют оксиды и соединения кобальта (Со), хром (Сг), железа (Fe), марганца (Мg), никеля (Ni), меди (Сu), сурьмы (Sb), кадмия (Cd), висмута (Bi), свинца(РЬ), олова (Sn), селена(Sе), цинка(Zn), алюминия(А1), кремний (Si), урана(U), ванадия( V), иридия (Jr), золота (Аu), серебра (Аg) и др.

Материалы, применяемые для изготовления красок должны быть химически чистыми (ХЧ) и не должны содержать в своем составе каких-либо загрязняющих примесей. Подготовка и обработка сырых материалов имеет решающее значение в производстве керамических красок, поэтому принятые способы подготовки и соответствующие технологические режимы должны строго выполняться.

Керамические краски представляют собой смеси жаростойких минеральных пигментов с легкоплавкими стеклами (надглазурные краски), с керамическими массами и глазурями (подглазурные краски) или окрашенные специального состава стекла (некоторые майоликовые краски, краски для стекла и ювелирных эмалей).

Керамическими пигментами являются алюминаты и силикаты типа шпинелей, виллемиты, гранаты, корунды, силимониты, в ряде случаев прочно окрашенные фосфаты, молибдаты, вольфраматы и ванадаты. В отдельную группу объединяются золотосодержащие керамические пигменты, окраска которых вызывается коллоидными частицами золота. Пигменты характеризуются красящей способностью, укрывистостью, стойкостью против химических воздействий и огня, светостойкостью.

Хромофорами в пигментах чаще всего являются оксиды бора, висмута, алюминия, железа, кольта, кадмия, марганца, меди, никеля, хрома, свинца, цинка и др.

Керамические пигменты получают прокаливанием солей, оксидов или гидроокисей соответствующих металлов, или совместным осаждением гидроокиси углекислых солей с последующим прокаливанием осадков, а также сплавлением солей и прокаливанием смеси.

На образование пигментов большое влияние оказывает температура обжига. Многочисленные силикаты сохраняют стойкость только до определенной температуры, а затем меняют окраску или разлагаются. Лишь весьма немногие силикаты при охлаждении принимают прежнюю окраску. Так например, коричневый силикат оксида железа при нагревании выше 1200°С разлагается на кислород и силикат закиси железа. При медленном охлаждении  образуется силикат оксида железа с прежней окраской.

Многие силикаты, имеющие при 900-1000°С интенсивную яркую окраску, при более высокой температуре делаются тусклыми. Так, например, силикат оксида меди при нагревании до 1200°С приобретает интенсивную красную окраску, а при 1300°С утрачивает ее и окрашивается в серовато-желтый цвет. Большей стойкостью при высокой температуре обладают алюминаты меди. Установлено, что наличие глинозема и борной кислоты изменяют синюю окраску силиката оксида меди в зеленый цвет. Вообще глинозем способствует реакциям образования окрашенных силикатов, ускоряет их и во многих случаях принимает основное участие в них. Применяемые керамические краски, кроме пигментов, содержат обычно флюсы и различные добавки, вводимые в состав красок для большей их стойкости и повышения интенсивности тона.

По характеру применения керамические краски разделяются на надгпазурные (легкоплавкие, малого огня муфельные) и подглазурные (тугоплавкие или краски большого огня).

Надглазурные краски, предназначенные для раскрашивания фарфоровых и фаянсовых изделий наносятся на предварительно обоженные глазурованные изделия тонким слоем в жидком состоянии. Они образуют на поверхности тонкую пленку, которая сцепляется с покрываемой поверхностью черепка при обжиге в печах при температуре 720-850°С, а некоторые, как, например, коралловая краска,- при температуре 555-600°С. Надглазурные краски после нанесения их на глазурь черепка и обжига приобретают красивый блеск и яркие тона, но в механическом и химическом отношении они менее устойчивы по сравнению с подглазурными.

Политра надглазурных красок довольно обширна.

Подглазурные краски наносятся на предварительно обоженный неглазурованный или на хорошо высушенный черепок, который затем покрывается прозрачной глазурью и вместе с ней обжигается. Благодаря блестящему и прозрачному слою глазури, покрывающей краски сверху тонким слоем, эти краски весьма прочно держатся на изделиях, обладают красивым цветом и весьма устойчивы. Однако палитра подглазурных красок ограничена, так как немногие красящие оксиды металлов выдерживают, не разрушаясь, высокие температуры.

В палитре подглазурных фаянсовых красок, обжигаемых при температурах 1160-1200°С отсутствуют яркие красные, чистые бирюзовые и др. тона красителей: палитра же подглазурных фарфоровых красителей с температурой обжига до 1400°С представлена лишь несколькими красителями. Между тем подглазурные краски для тонко керамических изделий по своим высоким декоративным свойствам и долговечности являются очень ценными. Расширение палитры этих красителей является важной задачей промышленности тонкой керамики.

Изготавливаются керамические краски Дулевским, Киевским и Воронежским красочными заводами.

Для получения пигментов различные химические вещества, входящие в их состав, необходимо тщательно смешать. Это обычно выполняется следующими способами:

1. Совместным помолом исходных материалов с водой в шаровых мельницах; этот способ можно применять только к нерастворимым в воде соединениям.

2. Совместным сплавлением двух или нескольких солей металлов в их кристаллизационной воде с последующим прокаливанием до оксидов и тщательной промывкой.

3. Совместным осаждением из водных растворов смеси солей металлов с тщательной промывкой и высушиванием выпавшего осадка и растворением всех красящих солей с последующим удалением воды при помощи выпаривания и высушивания.

4. Пропиткой водными растворами красящих солей глинозема, кремнезема каолина, оксида цинка, метооловянной кислоты, фосфата Са и т.д.

Опыт производства пигментов показал, что чем лучше произведено смешивание, тем лучше будет качество изготовленного пигмента. Смешивание материалов является одной из самых важных и ответственных операций.

Следующая операция – прокаливание полученой смеси. Важное значение при прокаливании (обжиге) имеет характер газовой среды (окисление или восстановление). Объясняется это тем, что при прокаливании находящиейся в смеси различные хим. соединения весьма часто вступают в сложные химические реакции, которые еще пока мало изучены, наши знания в этой области основаны больше на опыте. При прокаливании пинковых пигментов газовая среда должна быть обязательно окислительной, иначе может произойти восстановление оксидов до металлов, что ведет к браку пигмента. Наоборот, при изготовлении хромовых пигментов необходима восстановительная среда для получения наиболее ярких и сочных тонов. Прокаливание пигментов производят при высоких температурах 900-1400°С в течение определенного времени. Например, при изготовлении синих кобальтовых Со пигментов прокаливание производят при температуре 1300-1320°С, так как при более низкой температуре эти пигменты не будут иметь чистых синих тонов; желтые или ярко-желтые пигменты наоборот, требуют невысокой температуры обжига.

На основании производственного опыта установлено, что сравнительно невысокая температура, действующая в течение продолжительного времени, оказывает совершенно другое влияние, чем высокая, но кратковременно действующая. Исходя из этого создают технологические режимы изготовления тех или иных пигментов, качество которых зависит не только от температуры прокаливания, но и от времени. Так при прокаливании железного купороса с целью получения ярко-красной железной окраски необходимо производить прокаливание при температуре 800°С, если не нужно получить более темные тона (темно-красный, фиолетовый) то прокаливают при более высокой температуре или в течение более продолжительного времени. Режим прокаливания пигмента зависит от их состава и устанавливается опытным путем. После прокаливания пигменты получаются в виде порошка или твердой плотной спекшейся массы, что зависит от их природы. Пигменты, полученные в комках, подвергают помолу. Средства применяемые для этой цели, разнообразны и зависят от физической природы получаемых после обжига продуктов.

Для изготовления надглазурных красок исходные материалы, входящие в их состав, смешивают и размалывают в шаровых мельницах. Загрузку производят из расчета 1:1:1, т.е. на одну часть размалываемого материала берут одну часть воды и одну часть шаров. Время помола краски колеблется в пределах 168-192 часа, окончание времени помола определяется остатком на сите 10000 от./см2, который должен быть не более 0,2%. После измельчения краски подвергают промывке с целью уменьшения количества находящихся в них растворимых солей до минимального состояния, а затем высушивают и просеивают для удаления грубых частиц.

Керамические краски должны удовлетворять следующим требованиям: быть устойчивыми по отношению к воздействию высоких температур в процессе закрепления красок на керамических изделиях; не подвергаться растворяющему действию расплавов, флюсов и глазурей; должны легко наноситься на изделие и быть экономичными. Добиться соблюдения всех этих условий одновременно довольно трудно. Наибольшее затруднение представляет собой получение необходимого оттенка. Обычно каждый оттенок получается только при соединении чрезвычайно ограниченного количества элементов.

Соли – это водорастворимые соединения металлов. При нанесении на сырую глазурь или черепок соли не остаются на месте мазка, а пропитывают объем и близлежащие участки, давая мягкие акварельные рисунки.

Оксиды не растворяются в воде, их используют для приготовления цветных глазурей, масс, реже - красок. Оксиды близки по свойствам к пигментам. Об отличиях читайте ниже.

Соли и оксиды - сложные материалы и их лучше не использовать в учебных процессах. Демонстрацию возможности оксидов можно провести на примерах железа (железоокисный пигмент) и меди (оксид меди).

Характеристики

1. По типу металла, практически используют соли и оксиды следующих металлов:

цветные - медь, марганец, железо, никель, хром, кобальт;

бесцветные - цинк, олово, титан, свинец.

2. Для корректной работы с солью (оксидом) недостаточно знать только тип металла. Необходимо знать его полную химическую формулу. Например, оксид меди может быть Cu₂O (закись меди, красная) и CuO (окись меди, черная). Для воспроизводимости эффектов следует использовать материал с одной и той же химической формулой.

3. Очень важна дисперстность, которая характеризуется размером частиц порошка и важна для нерастворимых в воде оксидов. Грубые порошки дают точку, могут легко оседать в водной суспензии. К сожалению, оксиды производят не керамисты, а химики, а для химических реактивов крайне редко регламентируется дисперсность. Совсем грубые оксиды часто используют для получения крапчатых поверхностей глазурей, ангобов, масс.

4. Быстрота  растворимости в воде зависит от типа соли. Чем выше растворимость и соответственно выше концентрация соли в растворе, тем более насыщен цвет мазка.

5. Цвет, получаемый при обжиге на необходимой температуре.

Особенности декорирования.

1. Декорирование водными растворами солей в свое время было широко распространенной техникой. Соли дают мягкие акварельные рисунки, которые часто невозможно выполнить в другой технике.

Во время обжига соль разлагается, оставляя красящий цветной оксид. Поэтому конечный цвет соли определяется металлом. Тип соли имеет меньшее значение. Лучше всего использовать нитраты (азотнокислые соли): во-первых, они прекрасно растворяются в воде, образуя высококонцентрированные растворы, т.е. из нитратов получаются самые насыщенные мазки; во-вторых, разложение нитратов происходит уже при низких температурах, к моменту сплавления с глазурью не остается ничего постороннего. Сульфаты (сернокислые соли) имеют меньшую растворимость в воде, разлагаются значительно позже, что иногда сказывается на цвете в появлении сероватых оттенков, впрочем, заметных только профессионалам. Хлориды так же разлагаются при более высоких, чем нитраты, температурах, но обычно не влияют на цвет.

Конечная окраска и вид во многом зависят от температуры, от состава глазури, от метода нанесения. Существует два метода нанесения солей: по черепку и по необожженной глазури - и они дают разные результаты. Следует учитывать, что при нанесении на утильный черепок раствор активно впитывается внутрь черепка, оставляя только слабый цвет на поверхности. Нанесение на поверхность глазури дает насыщенный цвет, но часто приводит к сборке или "кипению". Можно нанести последовательно несколько слоев соли по одному и тому же участку, пользуясь раствором с невысокой концентрацией.

Раствор хлорида марганца почти невиден до обжига. Самый нижний символ марганца нарисован раствором с черничным вареньем.

Воспроизводимость цвета зависит от концентрации приготовленного раствора. Чтобы она оставалась раз от раза постоянной, лучше всего поступить следующим образом. Поместите кристаллы соли в стеклянную емкость с плотно закрывающейся пробкой. Налейте немного воды, заведомо меньше, чем нужно для полного растворения. Через некоторое время в емкости образуется насыщенный раствор соли над слоем нерастворившихся кристаллов. Именно этим раствором и надо пользоваться для работы. Отберите пипеткой требуемый объем раствора и разбавьте его водой, как нужно для работы. Когда насыщенный раствор закончится, добавьте еще немного воды. Если растворилась вся соль - добавьте порошок соли.

Для того, чтобы соль ложилась равномернее, в раствор вводят КМЦ, глицерин, раствор крахмала или декстрина. Некоторые соли слабо окрашены (до обжига!) и их плохо видно на месте нанесения. В этом случае целесообразно подкрасить раствор органической краской (например, черникой).

2. Декорированию оксидами посвящено большое число публикаций. Оксиды популярны в художественной керамике, так как дают возможность получения глазурей "одного обжига" - с неповторимыми эффектами цвета и фактуры.

Отличия окрашивания оксидами от окрашивания пигментами:

–Оксиды растворяются в глазурях, т.е. цветная глазурь прозрачна, как и всякий раствор. Чем тоньше смолот оксид, тем легче он растворяется в глазурном расплаве. Если оксида больше, чем он может раствориться, или частицы оксида чересчур грубые и не успевают раствориться, итоговый цвет будет суммой цвета прозрачной цветной глазури и цвета исходного порошка. Но если в получившейся глазури весь оксид растворился, наблюдается прекрасная прозрачная цветная глазурь, четко обозначающая рельеф черепка.

–Пигменты остаются в глазури в виде отдельных частичек, их растворение нежелательно, так как обычно это приводит к невзрачному цвету. Глазури, окрашенные пигментами, бывают полупрозрачными или даже полностью глухими, следовательно, подчеркивания рельефа от них не добиться. Перемол пигмента нежелателен.

–Цвет оксида гораздо сильнее зависит от состава глазури, чем цвет пигмента. Этим и пользуются для получения эффектарных глазурей. Как цвет зависит от состава - см. в описаниях подгрупп.

–Результат обжига глазурей с оксидами сильно зависит от окислительного потенциала среды обжига. Например, высокожелезные глазури типа "теммоку", маложелезные типа "селадон" можно получить исключительно в восстановительной среде и исключительно из оксидов; ни один пигмент такого эффекта не дает.

–Для кристаллических глазурей используются преимущественно оксиды. В том числе оксиды цинка и титана для провоцирования кристаллизации. Авантюриновые глазури – это насыщенный раствор оксида железа, кристаллизующегося из расплава при охлаждении. См. железо.

Водорастворимые соли – легко растворяются в воде, слюне и поте. Существуют определённые риски с работой солями:

1. Попадания в пищу при несоблюдении элементарных правил гигиены. НЕ ПИТЬ, НЕ ЕСТЬ, НЕ КУРИТЬ НА РАБОЧЕМ МЕСТЕ.

2. Аллергических реакций кожи – следует работать аккуратно и при необходимости в резиновых перчатках.

3. Вдыхания аэрозолей, если применяется напыление растворов солей (сама по себе соль из раствора не испаряется!); требуется хорошая вентиляция и респиратор.

4. Вдыхания продуктов разложения в процессе обжига – необходима вентиляция печи или помещения, в котором проводится обжиг.

Оксиды менее опасны для здоровья, чем соли, но всегда более опасны, чем синтезированные пигменты. При работе с оксидами соблюдайте общие правила безопасности в керамической мастерской. Подробнее см. в описаниях конкретного материала.