Источник: http://www.intecheco.ru/doc/sb_met2008.pdf
Уникально низкое содержание серы и повышенное содержание азота в угольных шихтах отечественных коксохимических предприятий являются причиной необычного состава примесей в прямом коксовом газе по сравнению с зарубежными предприятиями (табл. 1). Это необходимо учитывать при оценке перспективности зарубежных технологий для условий российских предприятий, а также принимать во внимание при разработке концепции экологической модернизации коксохимических производств.
| Страна | Примеси в газе аммиака, г/нм3 | Примеси в газе сероводорода, г/нм3 | Примеси в газе цианистого водорода, г/нм3 |
| Европа, Украина | 8 — 10 | 10 — 15 | 1,2 — 1,5 |
| Северная Америка, США, Канада | 8 — 10 | 8 — 13 | 1,0 — 1,4 |
| Япония, Казахстан | 8 — 10 | 5 — 6 | 1,1 — 1,4 |
| Российская Федерация | 10 — 12 | 2,5 — 3,5 | 1,5 — 2,5 |
В настоящее время в связи с низким исходным серосодержанием является экологически неэффективной очистка коксового газа от сероводорода на коксохимических заводах даже при их расположении в российских промышленных городах с сильно загрязненной атмосферой.
Вместе с тем, по международным экологическим стандартам коксовый газ необходимо очищать от сероводорода до 0,5 г/м3. Это требование для модернизированных и новых предприятий также внесено в правила безопасности коксохимических производств России. Можно предположить, что вступление России в ВТО, торговля коксом, металлом со странами Европы потребуют соблюдения международных стандартов по экологии и сооружения на отечественных предприятиях сероочисток коксового газа.
По‐видимому, как и в других странах с развитой коксохимической промышленностью, на российских предприятиях будет расширяться внедрение совершенных технологий очистки коксового газа без получения сульфата аммония. Этот продукт уже более четверти века утратил свое значение на рынке. Сульфатные отделения не соответствуют современному техническому уровню и модернизации не подлежат.
В направлении создания технологии комплексной обработки газа для условий российских предприятий выполнены многолетние промышленные исследования на Кемеровском коксохимическом заводе авторским коллективом ВУХИН и Завода в содружестве. Ниже приводится краткое изложение результатов этих исследований, которые должны представлять интерес для многих предприятий.
Полузаводские и промышленные исследования выполнены по классической схеме (рис. 1) с применением в качестве катализатора дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК). Катализатор был разработан Кундо Н.Н. и Фаддеенковой Г.А. (институт катализа СО АН СССР) и впервые испытан ими при очистке обратного коксового газа на комбинате Химпром в г. Кемерово в цехе мышьяково‐содовой сероочистки газа. Н.Н. Кундо на основании кинетических исследований на лабораторной установке указал на дезактивацию ДСФК цианистым водородом и аммиаком.
1 — абсорбер; 2 — регенератор; 3 — агрегат переработки растворов
А — коксовый газ из электрофильтра после нагнетателей; Б — коксовый газ в отделение очистки от аммиака; В — отработанный воздух в прямой коксовый газ; Г — комплексное жидкое удобрение с гербицидными свойствами (раствор смеси солей NН4СNS, (NН4)2SО4, (NН4)2S2О3); Д — технический роданид аммония или тиомочевина; Е — отходы смеси аммиачных солей в угольную шихту на коксование
Рисунок 1. Технологическая схема аммиачной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода
В диффузионных условиях эмульсионного режима контакта прямого газа, содержащего около 11 г/м3 аммиака и до 2 г/м3 HCN, и раствора в тарельчатом абсорбере катализатор сохранял активность, а газ очищался от H2S до требуемой нормы (не более 0,5 г/м3) (табл. 2). Объяснение этому результату было найдено при составлении материальных балансов абсорбера и регенератора по сероводороду (табл. 3) и цианистому водороду (табл. 4), из которых стало очевидным совмещение в абсорбере окислительно‐ восстановительных реакций абсорбции‐регенерации и связывания HCN полисульфидом с образованием роданида. Кислород коксового газа, по‐видимому, реагировал с катализатором, восстанавливал его активность, и при окислении сероводорода катализатором в полисульфид последний связывал HCN, по крайней мере, частично предотвращая дезактивацию катализатора. Другого объяснения нет. Расчеты показали, что в абсорбере химически связываются H2S и HCN в количестве, близком к стехиометрическому. Возникло предположение, что прямое окисление H2S с образованием сульфата проходит, по‐видимому, в основном в регенераторе под высоким парциальным давлением кислорода диспергированного воздуха (давление воздуха в нижней зоне регенератора составляло около 0,3 МПа). По составу раствора (75 % NH4CNS и 25 % (NH4)2SO4) можно утверждать, что при очистке прямого газа в одну ступень имеет место как каталитическое, так и прямое окисление сероводорода.
Примечание: среднеарифметические значения показателей 4‐х опытов.
Далее возникает задача, какой продукт и по какой технологии получать из этой смеси солей? Не нужно ли увеличивать селективность каталитического окисления H2S в полисульфид для снижения содержания в смеси солей сульфата аммония? Ведь сам процесс очистки газа от H2S и HCN по одностадийной схеме получается примитивно простым. Сложной является многостадийная схема выделения технического роданида аммония из раствора.
Очевидно, что перспективной каталитическая аммиачная сероцианоочистка будет только в том случае, если технология переработки солей будет такой же простой, как очистка газа. Возможные направления завершения разработок могут быть следующими:
1) Использование раствора концентрированной смеси солей (75 % NH4CNS и 25 % (NH4)2SO4) в качестве жидкого минерального удобрения с гербицидными свойствами. Перспективность этого направления подтверждена исследователями Украины (Литвиненко И.В., Миргородская А.В.).
2) Получение роданида аммония или тиомочевины при переработке солей упрощенным способом с передачей жидких отходов в угольную шихту для коксования.
Предпосылки для завершения создания совершенной технологии, наиболее пригодной для обработки коксового газа российских предприятий, имеются.
Прогнозные расчеты сопоставления экономических показателей различных вариантов сероочистки коксового газа отечественных предприятий подтверждают правильность выбранного направления разработок каталитической очистки с фталоцианиновыми катализаторами.
Технологическая схема процесса общеизвестна. Ранее выполненные результаты исследований технологического процесса изложены в открытых публикациях Харламповича Г.Д., Назарова В.Г с соавторами и не требуют повторного рассмотрения. Следует отметить лишь некоторые особенности технологии и изложить точку зрения о дальнейшем развитии работ в этом направлении. В связи с тем, что технологический процесс очистки коксового газа круговым фосфатным способом проводится практически без обмена циркулирующих растворов, важнейшей характеристикой является стабильность свойств этих растворов при их длительном использовании. Установлено, что абсорбционные и десорбционные свойства растворов ортофосфатов при длительной циркуляции в абсорбере‐регенераторе не изменяются. В растворах наблюдается накопление растворимых примесей роданида и сульфата аммония, содержание которых через длительное время стабилизируется на уровне 15 — 25 г/дм3. Эти примеси не влияют на технологические свойства растворов. Растворы загрязняются, в основном, из коксового газа мелкодисперсными каплями смолы, частицами угля и оксидов железа, а также образующимися в растворах комплексными нерастворимыми феррицианидами. Растворы очищаются от нерастворимых примесей отстоем. В табл. 5 приведен баланс примесей железа в растворах по источникам поступления и выведения при отстое. По данным анализа элементного состава образующихся нерастворимых химических соединений в растворах и при сопоставлении с возможными химическими соединениями, образование которых можно было предполагать, делается вывод, что в растворах, в основном, образуются феррицианиды (табл. 6). Приемы очистки растворов, кроме их отстоя, могут совершенствоваться. Отмечая, что технологический процесс через 7 лет непрерывного промышленного применения доказал высокую эффективность, тем не менее, как любая новая технология, этот процесс имеет резервы совершенствования, прежде всего, в направлении применения новых способов очистки циркулирующих растворов, внедрения последних достижений в конструировании высокоэффективной теплообменной аппаратуры и снижения энергопотребления.
В ОАО «Кокс» испытан и успешно эксплуатируется вариант упрощенной технологии с термическим уничтожением аммиака из пароаммиачных смесей (ПАС) очистки газа.
При сжигании ПАС в циклонных реакторах аммиак, примеси пиридиновых оснований и цианистого водорода полностью термически разлагаются и окисляются с образованием молекулярного азота, воды и диоксида углерода при незначительном образовании NOx (не более 0,25 % в пересчете на аммиак).
Указанный уровень загрязнения оксидом азота обеспечивается режимом двухступенчатого сжигания, подачей вторичного воздуха по оси циклона в вихревую диффузионную зону дожигания аммиака, ограничением концентрации ПАС (в пределах 40 — 45 % NH3 ), а также коэффициента избытка воздуха меньше 0,65 на горелках ПАС. При температуре ниже 1000°С аммиак в циклонном реакторе не сгорает полностью при коэффициента избытка воздуха меньше 1,2 и удельной нагрузке реакционного объема 150 кг NH3 /(м3 ·ч). Экологически безопасное сжигание аммиака при коэффициента избытка воздуха ПАС 0,4 — 0,6 и коэффициента избытка воздуха общего>1,25 наблюдается при температуре на выходе из реактора не более 1200°С. По результатам исследований созданы экологически безопасные промышленные установки с двумя типами циклонных реакторов и утилизацией тепла продуктов горения в котле‐ утилизаторе.
Схема обработки газа с уничтожением аммиака является обоснованной в условиях отсутствия потребителя жидкого технического аммиака на предприятии. В этих условиях затраты на приобретение цистерн, складирование аммиака, а также требования промбезопасности настолько усложняют процесс, что уничтожение аммиака является единственно верным техническим решением. Иная ситуация может быть на коксохимпредприятии с развитой глубокой переработкой химпродуктов коксования. В частности, аммиак потребляется при кооперировании производства капролактама с производством бензола для синтеза. В этом варианте извлеченный жидкий технический аммиак из аммиачного конденсата очистки коксового газа может быть передан для использования по трубопроводам без сооружения складов. Важно отметить, что простой ректификацией аммиачного конденсата кругового фосфатного способа очистки газа можно получить жидкий аммиак высшего сорта для использования в технологических процессах получения высокоценных химических продуктов. При этом необходимо исключить складирование и транспортировку аммиака в цистернах для сохранения класса опасности коксохимического производства.
Вариант сочетания аммиачной каталитической очистки газа от H2 S и HCN с круговым фосфатным способом очистки газа оценивается высоко, так как в этом случае затраты в аммиачном отделении могут быть снижены на 25 — 30 % за счет уменьшения затрат, прежде всего, на очистку, регенерацию растворов и установку сжигания аммиака. Две технологии хорошо объединяются в связи с одинаковой температурой абсорбции (40 — 45°С) извлекаемых из газа примесей.
По ориентировочным оценкам, затраты в рассматриваемой комплексной схеме обработки газа не будут превышать 50 — 60 % от затрат на очистку газа по известной схеме «Аммосульф», сочетающей аммиачную круговую сероочистку коксового газа с улавливанием аммиака водой.
Проведение систематических исследований в названных направлениях и их развитие выгодны коксохимическим предприятиям Российской Федерации, планирующим свое будущее. Классические зарубежные технологии для очистки малосернистого коксового газа, по нашему мнению, не эффективны.