Источник: Институт химической реакции науки, Tohoh университет Сендай 980-8577, Япония
Очень малое количество исслеованых добавок значительно увеличивает выход угля. Так при добавлении смеси NMP/ CS (смешанный растворитель) выход возрастает с 63% до 78-84%. Двадцать добавок прошли испытания. Наиболее эффективными являются TCNE, TCNQ, PDA, 1,1,2,3,3-pentacyanopropenide(PCNP) и ацетат-анион. Кроме того, влияние PCNP аниона и ацетат аниона на агрегацию угля наблюдалось при помощи хроматографии. Результат указывает, что анионы предотвращают агрегацию угля.
NMP/CS2 имеет хорошую экстрагируемость для некоторых каменных углей, например, -60% для ЗАО “Чжуан” угля. Целью добавления присадок в этот смешанный растворитель является дальнейшее повышение растворимости угля. Некоторые из них повышают выход угля от 60% до 80% . К сожалению, лишь немногие добавки являются эффективными среди двадцати добавок, которые мы тестировали. Кроме их влияние на экстрагируемость угля, некоторые добавки предотвращают агрегацию молекул угля, что было исследовано с помощью хроматографии (SEC).
Влияние TCNE на угольную агрегацию трудно наблюдать из-за сильного взаимодействия TCNE и полистирола. Некоторые анионные Si добавки существенно увеличивают экстрагируемость угля. Их влияние на угольную агрегацию было исследована путем сравнения при помощи SEC NMP или NMFVanionic добавок.
В таблице представлены полученные выхода угля с добавками и без них. Некоторые из этих добавок являются сильными акцепторами или донорами электронов. С переносом заряда взаимодействие между углем и добавкой возникает нарушение взаимодействия между угольными частичками. Кроме того, было обнаружено, что TCNE преобразуется в PCNP анион. Этот анион был столь эффективным, как TCNE, хотя это не электрон. Результат исключает образование комплекса с переносом заряда между углем и TCNE в качестве основного маршрута для прерывания взаимодействия между угольными частичками.
TCNQ является еще одной эффективной добавкой. Пути ее взаимодействия с углем, вероятно, связаны с взаимодействием TCNQ с растворителем. Установлено, что TCNQ формы анион-радикала в NMP, но не в THF и хлорбензоле. TCNQ также эффективен в NMP, но не в THF и хлорбензоле. TCNQ анион-радикал образуется в NMP, возможно, какое-то количество его влияет на растворимость угля. Механизм находится на стадии исследований.
Анилин и р-диметил-анилин (PDA) также очень эффективны в повышении экстрагируемости угля, как показано в таблице 1. Способность их электронов к пожертвованию повышают экстрагируемость угля, кроме того они хорошо коррелируют. Сравнивая влияние анилина и диметиланилин - метилированные амины являются менее эффективными. Результат показывает, что образование водородной связи может повлиять на выход угля, так как диметиланилин и TMPDA имеют слабые способности к образованию водородных связей с углем.
Анион является эффективной добавкой - это обнаружили недавно. Наиболее эффективными являются PCNP анионы и ацетат-анионы. Они увеличивают экстрагируемость с 62% до 78 - 84%. Водородная связь с углем также может быть фактором прерывания взаимодействия межу частичками угля.
Эти добавки также эффективны в повышении растворимости PI фракции, которая является долей угля, какая растворяется в NMF / CS2, но не в пиридине. Для PI фракции был подготовлен другой метод. PI (1) подвергали ультразвуковому излучению при комнатной температуре, в то время как PI (2) промывали пиридином, в которой большая часть растворимых веществ пиридина удалены (к сожалению, точные потери веса не измеряются, грубая оценка около 10-20%). Растворимость двух PI в NMP/CS2 существенно различны.
TCNE является всегда наиболее эффективным. Более 90% PI растворяются в NMP/CS2 с добавлением TCNE. Однако, TCNQ, DDQ и другие становятся менее эффективными для PI (2). Некоторые из них даже могут вызвать сильное объединение угля и уменьшение растворимости .
Разницей между PI (1) и PI(2) является то, что в PI (1) еще более пиридина растворимых составляющих, которые трудно удалить при комнатной температуре. Другими словами, PI (2) тяжелее чем PI (1). Основное различие между структурой PS и PI-PI, то, что имеет более высокое ОН содержание. Соответственно, PI (2), должна иметь высшее ОН содержание и ароматичность, которые могут привести к возникновению сильных нековалентных взаимодействий.
На основании наблюдений за структурой добавок,можно селать выводы, сто эффективнее те, как правило, которые имеют симметричные и делокализованные структуры. Большинство анионных добавок эффективны.
Теперь мы остановим наше внимание на органических анионах, например, PCNP анион и ацетат анион, которые были исследованы с помощью SEC. Используем NMP как элемент минимизации адсорбции на полистирол.
Добавление небольшого количества PCNF или ацетат-анионов в NMP приводит к исчезновению пика, но не влияет на пик больше времени удерживания. Это изменение указывает что размер угольных молекулярных агрегатов уменьшился. Влияние аниона на угольную молекулярную агрегацию зависит от природы аниона.
Добавление LiBr в NMP сдвигает все пики. Добавление аниона PCNP и ацетата анионов увеличивает растворимость угля в NMP/CS2 с 60% до 78% и 84%. Соответственно, изменение поведения SEC, при добавке PCNP и ацетат аниона приводит к нарушению молекулярной агрегации. Обратное влияние добавки на SEC также обнаружено. Результат свидетельствует о частичной обратимой агрегации угольных частиц.
Механизм анионного увеличения экстрагируемости угля находится на этапе изучения. Мы не очень уверены, что новые водородные связи образующиеся между угольными молекулами и анионами нарушают адгезионное взаимодействие между угольными частичками. Изменение сигнала протона ОН в NMR спектре пиридин-фенол смеси добавлением 0,1% PCNP аниона может дать некоторую информацию для лучшего понимания механизма увеличения экстрагируемости угля с помощью аниона PCNP. Как указано на рисунке 2, для пиридин-фенол смеси, с водородными связями ОН протона показывает широкий пик в низких местах. Добавлением 0,1% PCNP анион (W- 1,1,2,3,3-pentacyanopropenide) сдвигаем этот сигнал, возникающий резкий пик.
Результат показывает, что химическая среда этого протона изменилось. Пиридин-фенольные ОН водородные связи являются одними из основных водородных связи в угле. NМR результат показывает, что анион PCNP влияет на эти водородные связи.
Авторы выражают благодарность JSPS за финансовую поддержку этой работы.