Рисунок 1 – Оптическое микроизображение битума, хранящегося при комнатной температуре. Поляризованный свет
Поведение битума было исследовано при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии. Она показала, что два процесса стеклования после охлаждения протекают с постоянной скоростью. Величина и температура этих переходов зависит от скорости охлаждения. При низкой скорости охлаждения (< 1 К/мин), при более высокой температуре стеклования не происходит и получается эндотермический пик. Исходя из этих наблюдений, предложен механизм сегрегации для объяснения поведения битума в процессе охлаждения.
Битум, произведенный при нефтепереработке, представляет собой очень сложную систему вследствие своей гетерогенной природы. Использование битума в дорожном строительстве привело к разработке нескольких методов анализа, таких как дилатометрия, пенетрометрия, дифференциально-термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Последний из них был также использован для изучения разделенных фракций битума. Было установлено, что наличие парафиновых соединений, т.е. насыщенные углеводороды, дает эндотермический пик на термограмме. Однако не обнаружено четкого количественного соотношения между кристаллическими соединениями, определяемыми термическими методами, и фракциями, выделенными солюбилизацией. Тем не менее было показано, что обезвоженные насыщенные кристаллизуются при охлаждении. При их добавлении в матрицу битума они снижают температуру стеклования, Тg. В целом, определение характеристик стеклования обеспечивает более глубокое понимание молекулярных взаимодействий, происходящих в сложных смесях, как показано для угольных смол и каменноугольной смолы.
Целью данного исследования было изучение поведения битума при термической обработке и обеспечение лучшего понимания взаимодействий между парафиновой и ароматической фракциями.
Образцы взяты из битума одной марки Elf Feyzin 40/50, были отобраны путем перегонки. Парафины были получены промывкой раствором этанол – этиловый эфир при температуре 253 К, согласно методу, описанному далее.
Образцы рассматривались при помощи оптической микроскопии проходящего света. Малое количество вещества (0,5 ÷ 1 мг) помещали на предметное стекло при комнатной температуре, покрывали другим стеклом и затем нагревали до температуры ∼ 470 К. Полученный тонкий слой затем охладили до комнатной температуры перед наблюдением. Присутствие частиц обусловливает оптическую анизотропию, которая была обнаружена скрещенными поляризатором и анализатором. Доля доменов, демонстрирующая оптическую активность, определялась анализом изображений при 300-кратном увеличении.
Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили с использованием темроанализатора, сопряженного с компьютером для хранения и обработки данных. Все эксперименты ДСК проводились на 20 мг материала в потоке сухого азота. Образцы, хранящиеся при температурах 278 К или 373 К при проведении ДСК ячейка была охлаждена до 153 К с линейной скоростью охлаждения от 15 К/мин до 0,5 К/мин. Сигнал ДСК впоследствии был записан с линейной скоростью нагрева 15 К/мин, как описывалось выше.
Температура стеклования Тg определялась как середина сдвига на тепловой кривой после охлаждения и нагрева образца со скоростью 15 К/мин. Разница в удельных теплоемкостях между жидкостью и стеклом, ΔСр, была определена компьютером термоанализатора. Погрешность в измерениях Тg и ΔСр была ± 1 К и 0,02 Дж/(г·К) соответственно.
При 373 К оптическая активность в битуме не обнаружена. Тем не менее, после одного дня хранения при комнатной температуре появились анизотропные домены в размере нескольких микрометров, как показано на рис. 1. Они составляли (3 ÷ 5) % от объема образца и исчезли в ходе последующего нагревания при температуре 333 К.
Кривые ДСК для битума, предварительно охлажденные с постоянной скоростью от 373 К до 153 К, изображены на рис. 2.
Видно, что кривая теплового потока в зависимости от температуры сильно зависит от скорости охлаждения, но во всех случаях могут обнаружены два перехода (стеклования). Нижняя и верхняя температуры стеклования Тg1 и Тg2, и соответствующие различия в удельных теплоемкостях ΔСр1 и ΔСр2 , показаны для различных скоростей охлаждения в таблице 1. Видно, что Тg1 уменьшается с увеличением скорости охлаждения. Для типичной стеклообразующей системы противоположная ситуация наблюдается обычно в соответствии с кинетикой формирования стекла. Кроме того, величина стеклования, что выражено значением ΔСр, также меняется для обоих переходов. Быстрое охлаждение способствует низкотемпературному переходу, а при охлаждающих скоростях <1 К/ мин высокотемпературное значение Тg исчезает. Это может свидетельствовать о взаимодействии между двумя стеклообразующими системами, между которыми происходит перенос массы при охлаждении.
Таблица 1 – Стеклянные характеристики битумов, охлажденных с различными скоростями
| Скорость охлаждения, (К/мин) | Тg1, K | ΔСр1, (Дж/(г·К) ) | Тg2, K | ΔСр2, (Дж/(г·К) ) |
| 15 | 251 | 0,16 | 287 | 0,21 |
| 2 | 253 | 0,19 | 287 | 0,09 |
| 0,5 | 257 | 0,21 | 295 | 0,07 |
Образцы битума были также подвергнуты ДСК после термообработки при 373 К и хранения при 278 К в течение 12 часов. В этом случае были обнаружены два различных тепловых сигнала (рис. 3). Первый расположен при 256 К, а второй – широкий эндотермический пик при 6 Дж/г с центром при 323 К. Температура первого явления уменьшает скорость охлаждения. Такое поведение характерно для стеклования. Парафины, как известно, производят эндотермический пик плавления в этой области температур. Кривая ДСК, соответствующая парафиновым фракциям, выделенным из битума, изображена на рис. 4. Наблюдается широкий эндотермический пик, разделенный на две части и расположенный между 303 К и 353 К. Ширина объясняется наличием не одного, а смеси парафиновых соединений. Добавление 9,4 % (масс.) этой фракции к битуму повышает эндотермический пик ( 22 Дж/ г), наблюдаемый ранее. Интересно, что снижение температуры ниже температуры стеклования также наблюдается после введения парафина, от 256 К до 253 К. Таким образом, состав низкотемпературной стеклоформующей части был изменен. Принимая во внимание величину эндотермического пика, энтальпия плавления/растворения включенного парафина может быть оценена на уровне 190 Дж/г парафина, которая расположена близко к общепринятым величинам. Учитывая, что большая часть кристаллических соединений являются парафиновыми, то это значит, кристаллизация 3 % (масс.) парафина может быть обнаружена в битумном образце при помощи ДСК. Это значение сравнивается также с микроскопическими наблюдениями, в которых были определены (3 ÷ 5) % (об.) анизотропных областей.
Исходя из этих наблюдений, описание поведения битума при термической обработке может быть предложено, как указано на рис. 5. При 370 К имеют место местные флуктуации в концентрации парафина. При резком охлаждении (скорость охлаждения 50 К/мин) алифатические и ароматические углеводороды, как правило, разделяются, но вязкость возрастает до момента, при котором дальнейшее разделение затруднено. Таким образом, наблюдается два процесса стеклования: один – при высокой температуре (Тg2), дающий материал, обогащенный парафиновой фракцией, а второй – при низкой температуре (Тg1) дающий материал, обедненный парафинами.
Состав каждого затвердевшего стекла, очевидно, зависит от степени сегрегации парафина, то есть от скорости охлаждения. Соответственно происходят изменения в Тg и ΔСр. При очень медленном охлаждении достаточно времени для полной сепарации парафинов, которые затем могут кристаллизоваться, что приводит к эндотермическому пику на кривой ДСК. Аналогичная ситуация может быть получена благодаря отжигу при температуре, близкой к точке плавления парафина.
Данное исследование показывает, что дифференциальная сканирующая калориметрия является мощным средством для анализа битума. Сегрегация парафиновых фракций во время охлаждения приводит к образованию двух интерактивных стеклоподобных фракций. После хранения при комнатной или более низкой температуре парафины разделяются и кристаллизуются. В результате, стеклование оставшейся части битума затруднено.