ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ СЕРОУГЛЕРОДА ИЗ ГОЛОВНОЙ ФРАКЦИИ СЫРОГО БЕНЗОЛА ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Авторы: А.В. Кипря, Л.Г. Козлова, А.С. Бондарев
Источник: Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів / Збірка доповідей ХXI Всеукраїнської наукової конференції аспірантів і студентів. Т. 2 - Донецьк: ДонНТУ, ДонНТУ, 2011. – с. 228-229.
Сырой бензол подвергается ректификации, которая обеспечивает отделение низкокипящих и высококипящих сернистых и непредельных соединений. Получаемая смесь низкокипящих компонентов называется головной, или сероуглеродной фракцией.
Для переработки головной фракции в промышленности применяют метод термической полимеризации. Такой способ переработки требует громоздкого оборудования, больших затрат, пожаро- и взрывоопасен. Процесс сопровождается большими (до 30 %) потерями сероуглерода, бензола, циклопентадиена, сырьем для получения которых является в данном случае каменный уголь – невозобновляемый сырьевой ресурс. Упомянутые вещества токсичны и, попадая в атмосферу, наносят вред окружающей среде. Использование водного раствора аммиака в качестве химического реагента для извлечения сероуглерода из головной фракции позволит устранить приведенные выше недостатки метода термической полимеризации.
Взаимодействие головной фракции с водным раствором аммиака проводят в автоклаве для избежания потерь и смещения равновесия в сторону продуктов реакции.
Суммарное уравнение реакции при избытке аммиака:
CS2 + 4NH3 → NH4SCN + (NH4)2S (1)
При взаимодействии аммиака с сероуглеродом можно получить роданид аммония, тиомочевину, дитиокарбаминат аммония, сульфид аммония. Эти вещества концентрируются в водной фазе. Состав водной фазы в зависимости от температуры представлен в таблице 1.
Таблица 1 – Состав водной фазы
|
№ п/п |
t, °С |
Содержание, % |
Степень превращения CS2 в NH4SCN, % |
|||
|
Роданид аммония |
Сернистые соединения в пересчете на сульфид аммония |
|||||
|
расчетное |
эксперимен тальное |
расчетное |
эксперимен тальное |
|||
|
1 |
85 |
13,8 |
9,3 |
12,3 |
16,9 |
67,4 |
|
2 |
100 |
16,1 |
11,3 |
14,3 |
18,0 |
70,2 |
|
3 |
115 |
17,6 |
14,9 |
15,6 |
19,4 |
84,7 |
|
4 |
160 |
18,3 |
14,8 |
16,3 |
11,9 |
80,9 |
Анализ состава водной фазы показал, что экспериментально найденное значение содержания роданида аммония меньше рассчитанного по реакции (1). Причем повышение температуры с 85 до 115 °С способствует протеканию этой реакции, что подтверждается возрастанием степени превращения сероуглерода в роданид аммония с 67,4 до 84,7 %.
Неполное превращение сероуглерода при контакте с аммиаком в роданид свидетельствует о том, что часть сероуглерода взаимодействует с аммиаком с образованием либо тиомочевины (NH2)2CS, либо дитиокарбамината аммония H2NCS2NH4.
Снижение степени превращения сероуглерода в роданид аммония при 160°С связано скорее всего с омылением последнего по реакции:
NH4SCN
+ H2O
2NH3
+ COS
(2)
или с изомеризацией его в тиомочевину.
Содержание сернистых соединений в водной фазе в пересчете на сульфид аммония при температуре 85-115 °С превышает расчетное значение (табл.1), что можно объяснить присутствием в растворе других сернистых соединений.
Резкое снижение концентрации сульфида аммония при t=160°С может быть результатом изменения механизма протекающих реакций, что требует дополнительного изучения
Состав органической фазы определяли хроматографическим методом. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Состав органической фазы
|
№ опыта |
t, °С |
Содержание, % |
|||||||||
|
CS2 |
Бензол |
ЦП |
ДЦП |
легкие |
Общее |
||||||
|
расч. |
эксп. |
расч. |
эксп. |
расч. |
эксп. |
расч. |
эксп. |
эксп. |
|||
|
1 |
85 |
10,6 |
34,1 |
33,5 |
1,20 |
0,04 |
44,0 |
43,8 |
10,1 |
6,2 |
94,14 |
|
2 |
100 |
5,8 |
36,0 |
36,4 |
1,27 |
0,07 |
46,6 |
45,6 |
10,3 |
6,9 |
94,77 |
|
3 |
115 |
2,1 |
37,4 |
36,8 |
1,31 |
0,07 |
48,4 |
46,6 |
10,8 |
7,3 |
92,87 |
|
4 |
160 |
0 |
38,2 |
44,2 |
1,34 |
0,44 |
49,3 |
19,4 |
11,3 |
6,7 |
70,74 |
Органическая фаза после извлечения сероуглерода представляет собой смесь бензола, дициклопентадиена (ДЦП), легких компонентов (непредельные и насыщенные), циклопентадиена (ЦП) и непрореагировшего сероуглерода. Плотность 0,880 г/см3.
В свою очередь, циклопентадиен – циклический диен – вследствие сопряженных двойных связей обладает высокой реакционной способностью. Циклопентадиен самопроизвольно переходит в димерную форму, которую легко можно перевести в мономер. Состав равновесной смеси циклопентадиен – дициклопентадиен сильно зависит от температуры. С повышением температуры до 100°С скорость димеризации циклопентадиена резко возрастает. Процесс может не останавливаться на стадии образования димера, а идти дальше при температуре выше 100 °С.
Таким образом, исследование состава водной и органической фаз, полученных в результате взаимодействия водного раствора аммиака с головной фракцией, показало, что в данной системе протекают сложные физико-химические процессы. Характер и направление этих процессов зависят в значительной мере от температуры. Это обстоятельство следует учитывать при оптимизации технологических параметров извлечения сероуглерода из головной фракции.