Назад в библиотеку

---

УДК 661.8, 678.02

О ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРОУГЛЕРОДА ИЗ ГОЛОВНОЙ ФРАКЦИИ СЫРОГО БЕНЗОЛА ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

      Авторы: И.Г. Крутько, канд. техн. наук, А.В. Кипря, канд. хим. наук, В.А. Колбаса, ДонНТУ, А.С. Комаров, ЗАО «Донсталь», К.А. Сацюк, НПО «Технодон»

      Источник: Вісник Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут". Збірник наукових праць. Тематичний випуск "Хімія, хімічна технологія та екологія". - Харків: НТУ "ХПІ". – 2010. № 11. – 180 с.

     В статті розглянуто фізико-хімічні основи процесу взаємодії сірковуглецю головної фракції сирого бензолу з аміаком. Досліджено вплив температури та мольного співвідношення реагентів на ступінь вилучення сірковуглецю з головної фракції. Показано можливість повного вилучення сірковуглецю з головної фракції обробкою її водним розчином аміаку.

     Physicochemical basis of carbon disulphide from crude benzene head fraction interaction with ammonia were considered. The effect of temperature and molar ratio of reagents on extraction degree of carbon disulphide from head faction was studied. The possibility of carbon disulphide complete removal from head faction by processing an aqueous solution of ammonia was shown.

Сырой бензол, получаемый в процессе коксования каменных углей, сам по себе не находит практического применения и подвергается дальнейшей переработке для получения чистых продуктов. Схема переработки сырого бензола включает стадию предварительной ректификации, обеспечивающую отделение низкокипящих и высококипящих сернистых и непредельных соединений. Получаемая при этом смесь низкокипящих компонентов называется головной, или сероуглеродной фракцией. Выход головной фракции составляет 2,0 – 3,5%. На предприятиях, перерабатывающих сырой бензол, полученный из сернистых донецких углей, головная фракція содержит 25 – 45% сероуглерода, 15 – 25% циклопентадиена, и 15 – 35% бензола [1,2].

Сероуглерод и циклопентадиен обладают близкими температурами кипения (42,5 и 46,5^ОС соответственно) поэтому их практически невозможно разделить только ректификацией.

В настоящее время в промышленности переработку головной фракции ведут методом термической полимеризации, основанным на свойстве циклопентадиена образовывать под действием нагрева дициклопентадиен с намного более высокой, чем у всех остальных компонентов фракции температурой кипения 166,6°С [1,2].

Такой способ переработки головной фракции сырого бензола требует громоздкого оборудования, больших затрат времени и энергии. Процесс сопровождается большими (до 30%) потерями сероуглерода, бензола, циклопентадиена, сырьем для получения которых является в данном случае каменный уголь – невозобновляемый источник энергии. Упомянутые вещества являются весьма токсичными, попадая в атмосферу, они наносят вред окружающей среде. Таким образом, безвозвратные потери энергии и ресурсов сопровождаются ухудшением экологической обстановки. Выделение сероуглерода из головной фракции в свободном виде сопряжено с пожаро- и взрывоопасностью [1,2].

В свете вышеизложенного представляется актуальной разработка новых методов переработки сероуглеродной фракции сырого бензола.

В настоящей статье представлены результаты по исследованию в лабораторных условиях способа извлечения сероуглерода из головной фракции путем связывания его химическим реагентом с получением ценных химических продуктов, безопасных при использовании, хранении и транспортировке.

В качестве реагента для извлечения сероуглерода из головной фракции был испытан водный раствор аммиака. Выбор аммиака обусловлен тем, что он является относительно недорогим и доступным. В зависимости от температуры химизм процесса взаимодействия сероуглерода с аммиаком может быть представлен следующими реакциями [3-5]:

Схема 1, t≥120°C,

 

S=C=S + NH₂−H ↔ H₂N−CS−SH   (1) дитиокарбаминовая кислота

                               NH₃ + H₂N−CS−S−H ↔ H₂N−CS−S^-−NH₄⁺  (2) дитиокарбаминат аммония

H₂N−C−S^-−NH₄⁺ → H₂N−C−NH₂ + H₂S  (3)  тиомочевина

________________________________________________________________

CS₂ + 2NH₃ → H₂NC(S)NH₂ + H₂S (4)   тиомочевина

 

Cхема 2, t=113°C

 

S=C=S + NH₂−H ↔ H₂N−CS−SH (5)

 

H₂N−CS−SH ↔ HN=C=S + H₂S (6)  роданистоводородная кислота

 

H₂N−H + HN=C=S → NH₄S−C≡N (7)  роданид аммония

__________________________________________________________________

CS₂ + 2NH₃ → NH₄−S−C≡N + H₂S   (8)

Схема 3. Изомеризация роданида аммония в тиомочевину, t≥160°C

 

NH₄−S−C≡N ↔ H₂N−CS−NH₂   (9)   тиомочевина

 

В соответствии с представленными реакциями при взаимодействии сероуглерода с аммиаком можно получить роданид аммония, тиомочевину, соли дитиокарбаминовой кислоты.

Кислотное разложение дитиокарбамината аммония, которое реализуется в обычных условиях, позволяет регенерировать сероуглерод.

 

H₂N−CS−SNH₄ + H₂SO₄ → (NH₄)₂ SO₄ + CS₂   (10)

Таким образом, представляется возможным реализация технологии производства чистого сероуглерода из головной фракции в виде готового продукта.

Очищенный сероуглерод является сырьем для производства вискозного волокна, ксантогенатов и др. [2-6].

Основной задачей на данном этапе исследований ставилось извлечение сероуглерода из головной фракции. Поскольку взаимодействие сероуглерода и аммиака протекает через ряд последовательных стадий и зависит от условий проведения процесса, необходимо было определить влияние соотношения реагентов и температуры на степень извлечения сероуглерода из головной фракции.

В лабораторных условиях была проведена серия экспериментов, в которой использовалась головная фракция следующего состава, % (масс.):

- сероуглерод – 26,6;

- циклопентадиен и дициклопентадиен – 39;

- бензол – 26,7;

- легкокипящие ненасыщенные и насыщенные углеводороды – 7,8.

Исследования проводили в автоклаве в температурном интервале 80-150°С, куда помещали смесь головной фракции и водного раствора аммиака.

Компонентный состав головной фракции до и после взаимодействия определяли хроматографическим методом. Аммиак использовали в виде водного раствора с концентрацией NH₃ – 25%, плотностью 0,910 г/см³ (15°С), парциальное давление паров аммиака 0,1 МПа (40°С).

Так как температура кипения сероуглерода 42°С, а водный раствор аммиака имеет высокое парциальное давление, очевидно, что взаимодействие между CS₂ и NH₃ в интервале температур 80-150°С протекает в газовой фазе. Давление, создаваемое в автоклаве, благоприятно влияет на реакции 4,8, т.к. они идут в газовой среде с уменьшением числа молей компонентов системы и сопровождаются поглощением образующихся продуктов (дитиокарбаминат аммония, тиомочевина, роданид аммония) водной фазой.

На рис.1 представлены результаты экспериментальных исследований зависимости степени извлечения CS₂ из головной фракции от мольного соотношения NH₃:CS₂. Из полученных данных видно, что при изменении соотношения NH₃:CS₂ с 2:1 до 7:1 степень извлечения сероуглерода увеличивается с 77,3% до 99,8%. При стехиометрическом соотношении NH₃: CS₂ = 2:1 степень извлечения CS₂ составляет 77,3%.

Рис.1. Зависимость степени извлечения СS₂ от соотношения NH₃ : CS₂.
Температура 120 °С, время выдержки 3 ч.

Образующийся по реакциям 4,8 сероводород взаимодействует с аммиаком по схеме:

H₂S + NH₃→ NH₄HS   (11)

NH₄HS + NH₃ → (NH₄)₂ S   (12)

_____________________________________________________________

H₂S + 2NH₃ → (NH₄)₂ S   (13)

Возрастание избытка аммиака способствует увеличению степени извлечения сероуглерода до 93,6% (NH₃: CS₂ = 4:1) и достигает значения 99,5 при соотношении NH₃: CS₂ = 6:1.

Суммарное уравнение химической реакции при избытке NH₃ может быть представлено в следующем виде:

 

CS₂ + 4NH₃ → H₂N−CS−NH₂ + (NH₄)₂ S   (14)

CS₂ + 4NH₃ → NH₄SCN + (NH₄)₂ S (15)

 

Данные по влиянию температуры на процесс представлены на рис.2.

 

Рис.2. Зависимость степени извлечения сероуглерода от температуры.
1 – соотношение NH₃ : CS₂ = 5:1, 2 - соотношение NH₃ : CS₂ = 7:1

Анализ полученных данных показал, что при увеличении температуры с 85 до 150°С степень извлечения сероуглерода возрастает с 75,5 до 98% (соотношение NH₃: CS₂ = 5:1). При температуре 115°С достигается практически полное извлечение сероуглерода из органической фазы в водную фазу в форме роданистых соединений (при соотношении NH₃:CS₂ = 7:1). После 115°С изменение степени извлечения от температуры носит затухающий характер.

Для выяснения механизма протекания химической реакции взаимодействия сероуглерода с аммиаком проанализировали водную фазу на содержание роданистого аммония и органическую фазу на содержание сероуглерода.

Кинетические кривые степени извлечения сероуглерода и степени его превращения в роданистый аммоний представлены на рис.3.

По кинетическим кривым можно сделать вывод, что взаимодействие сероуглерода и аммиака при t = 115°С идет преимущественно по схеме 2 (реакция 8), так как степень превращения CS₂ → NH₄SCN составляет 87% от степени извлечения сероуглерода из головной фракции. Однако, можно предположить, что параллельно наблюдается и превращение сероуглерода по схеме 1.

Рис.3. Кинетические кривые степени извлечения сероуглерода из головной фракции(I) и
степени превращения сероуглерода в роданистый аммоний (II) при соотношении CS₂ : NH₃ = 5:1, t = 115 ⁰С

 

Выводы

Экспериментальные исследования процесса извлечения сероуглерода из головной фракции сырого бензола водным раствором аммиака показали, что процесс протекает через ряд последовательных стадий. По кинетическим кривым определено, что взаимодействие сероуглерода и аммиака при температуре 115^оС идет преимущественно с образованием роданида аммония. Установлено, что при мольном соотношении NH₃:CS₂ = 7:1 достигается практически полное извлечение сероуглерода из органической фазы в водную в форме роданистых соединений.

Литература

1. Лейбович Р.Е., Обуховский Я.М., Сатановский С.Я. Технология коксохимического производства. – М: Металлургия, 1966. – 463 с.

2. Коляндр Л.Я. Новые способы переработки сырого бензола. - М.: Металлургия, 1976 - 192 с.

3. Химическая энциклопедия, т.4, под ред. Зефирова Н.С. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1995 – 639 с.

4. Губен И. Методы органической химии, т.ІІІ, вып.3. – М: ОНТИ, 1935 – 628 с.

5. Кульберг Л.М. Синтезы органических реактивов для неорганического анализа. – М: Госхимиздат, 1947 – 165 с.

6. Попов А.А., Рожнятовский И.И., Зайченко В.М. и др. Применение роданистых солей в органическом синтезе // Кокс и химия, 1973. - № 10. – С. 43-45.

---