Библиотека
Компонентний склад смолистої дисперсної фази водних кам’яновугільних емульсій
І.Г. Крутько, Ю.В. Пульникова
Донецький національний технічний університет
Источник: Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. Донецьк: ДонНТУ. – 2010. – № 14(162). – С.103–107.
Визначено компонентний склад смолистої дисперсної фази аміачних вод процесу коксування вугільної шихти (конденсату ПГХ, надсмольної води газозбірникового циклу). Показано, що смолиста дисперсна фаза складається переважно з ароматичних вуглеводнів, що оказують суттєвий вплив на стійкість кам’яновугільних емульсій. Знання складу смолистої фази водних кам’яновугільних емульсій відіграє суттєву роль в уявленні про дисперсність цих емульсій, що в свою чергу є вихідним пунктом для підбору матеріалів та апаратури для укрупнення часток смол та масел з метою їх легшого осадження у відстійниках.
Ключові слова: кам’яновугільні емульсії, дисперсна фаза, хроматограма, екстракція, ароматичні вуглеводні, агрегативна стійкість
Аміачні води, що утворюються під час коксування вугільної шихти: конденсат первинних газових холодильників (ПГХ) та надсмольна вода, містять значну кількість смол та масел в диспергованому стані (розмір часток 1–50 мкм) [1]. Ці води відносяться до ліофобних низькоконцентрованих (розбавлених) емульсій прямого типу М/В (концентрація смол та масел – 0,01–0,2%).
Емульсії – це дисперсні системи двох рідин, що не розчинні чи мало розчинні одна в одній, одна з яких диспергована в іншій у вигляді мілких крапель (глобул) [2–3].
Ліофобні системи утворюються в результаті диспергування та конденсації з пересиченням (примусове утворення гетерогенної вільнодисперсної системи). Ліофобні системи мають надлишок поверхневої енергії, якщо остання не скомпенсована дією стабілізатору. Низькоконцентровані емульсії більш стійкі, тому вірогідність зіткнення двох часток мала. Надсмольна вода, що утворюється при охолодженні прямого коксового газу, поглинає аміак, вуглекислий газ, сірководень, цианістий водень, а також феноли, піридинові основи та смоли й масла, що містяться в ньому.
Більшість сполук кислого характеру у воді утворює з аміаком солі. Хімічний склад дисперсійного середовища характеризується вмістом у ньому аміаку загального і леткого, кислот, основ – приблизний солевміст складає 35–45 г/л. Дисперсна фаза містить смолисту фазу, смоли, легкі масла, нафталін і ін. (вміст смол та масел – 0,3–2,2 г/л) [7].
Зв'язаний аміак накопичується переважно у надсмольній воді циклу газозбірників (8–12 г/л), що пояснюється переходом частини сірководню в окислені форми – елементарну сірку і її двоокис, які у присутності аміаку і цианістого водню утворять тіосульфат, сульфат, сульфіт, роданід амонію.
Конденсат, що утворюється при охолодженні газу у первинних холодильниках шляхом конденсації, містить переважно леткий аміак, концентрація якого залежить від вмісту аміаку у коксовому газі і температури конденсату (6–10 г/л). При охолодженні коксового газу до 25-35 оC у газовий конденсат переходить 10–30% загальних ресурсів аміаку. При цьому зміст зв'язаного аміаку у ньому невеликий (0,3–0,6 г/л) і обумовлений головним чином віднесенням бризк води з газозбірника.
Визначення компонентного складу смолистої фази аміачних вод процесу високотемпературного коксування вугілля (надсмольної води газозбірникового циклу, конденсату ПГХ) має велике значення. Від складу дисперсної смолистої фази залежать властивості емульсії (перш за все, стійкість та можливість руйнування). А очищення стічних вод неможливе без видалення смолистої дисперсної фази. Тому постає задача знайти її компонентний склад.
Кількість смолистих речовин в аміачних водах визначали екстракційним методом [3,6]. Сутність методу полягає в екстракції смолистих речовин з води чотирьоххлористим вуглецем (ССl4) та вимірюванні оптичної щільності отриманого екстракту. Цим методом можна визначити тільки кількість смолистих речовин.
Для вивчення компонентного складу смолистої фази найбільш доцільним є хроматографічний метод [4–6]. Сутність хроматографічного визначення полягає в прямому визначенні компонентів за взваженою кількістю стандартної речовини (ацетофенону) шляхом порівняння параметрів хроматографічного піку компоненту та стандартної речовини (ацетофенону).
Хроматографічний аналіз проби проводять за наступних умов (табл.1).
Таблиця 1. Умови хроматографічного аналізу аміачних вод (детектор – полум’яно-іонізаційний)
| № п/п | Параметри | Чисельні значення |
| 1 | Температура термостату колонок, оC: -початкова -кінцева |
90 225 |
| 2 | Швидкість програмування температури, оC/хв. | 4-6 |
| 3 | Температура випарювача, оC | 250 |
| 4 | Температура детектору, оC | 250 |
| 5 | Об’ємна витрата газу-носія, см3/хв. | 40-45 |
| 6 | Об’ємна витрата водню, см3/хв. | 40-60 |
| 7 | Об’ємна витрата повітря, см3/хв. | 300 |
| 8 | Швидкість діаграмної стрічки, мм/год. | 600 |
| 9 | Об’єм проби, мкл | 0,1-0,5 |
Методика аналізу полягає в наступному. Певний об’єм аміачної води екстрагували гексаном чи толуолом, а екстракт направляли на хроматографічний аналіз, згідно результатів якого аналізували компонентний склад дисперсної фази. Аналіз показав, що смолиста фаза є багатокомпонентною (табл.2).
Типова хроматограма екстракту смолистих речовин аміачної води представлена на рисунку 1.
1 – бензол; 2 – толуол; 3 – м-ксилол; 4 – 3-метилбензол; 5 – інден; 6 – не ідентифікований; 7 – аценафтен.
Згідно отриманих хроматограм (рис.1), смолиста фаза містить переважно ароматичні вуглеводні: бензол та його гомологи, нафталін та його гомологи, дифеніл, диметилнафталін, аценафтен, аценафтилен, флуорен, індол, фенатрен, антрацен, сірко- та кисеньвмісні ароматичні сполуки.
Таблиця 2. Компонентний склад смолистої фази аміачних вод
| Компоненти | Конденсат ПГХ | Надсмольна вода газозбірникового циклу | ||
| Вміст, мг/л | Вміст, % | Вміст, мг/л | Вміст, % | |
| Бензольні вуглеводні, в т.ч. | ||||
| Бензол | 55 | 2,6 | 102 | 12,6 |
| Толуол | 725 | 34,3 | 125 | 15,4 |
| М- та О-ксилоли | 77 | 3,6 | 16 | 1,9 |
| Стирол | 16 | 0,8 | - | - |
| 3-метилбензол | 32 | 1,5 | 71 | 8,8 |
| 905 | 42,8 | 314 | 38,7 | |
| Нафталін та гомологи, в т.ч. | ||||
| Нафталін | 196 | 9,3 | 75 | 9,2 |
| Тіонафтен | 1 | 0,05 | - | - |
| α- та β-метилнафталіни | 110 | 5,2 | 177 | 21,8 |
| Диметилнафталін | 7 | 0,3 | 10 | 1,2 |
| 314 | 14,8 | 262 | 32,2 | |
| Важкі ароматичні вуглеводні, в т.ч. | ||||
| Інден | 101 | 4,8 | 11 | 1,4 |
| Дифеніл | 217 | 10,3 | 132 | 16,2 |
| Аценафтен | 140 | 6,6 | 14 | 1,7 |
| Аценафтилен | 20 | 0,9 | 1,5 | 0,2 |
| Дифеніленоксид | 165 | 7,8 | 20 | 2,5 |
| Флуорен+індол | 141 | 6,6 | 52 | 6,4 |
| Дифеніленсульфід | 16 | 0,8 | - | - |
| Фенантрен+антрацен | 97 | 4,6 | 6 | 0,7 |
| 897 | 42,4 | 236,5 | 29,1 | |
| Всього | 2116 | 100 | 812,5 | 100 |
Якщо порівняти склад смолистої фази надсмольної води газозбірникового циклу та конденсату ПГХ, то компонентний склад їх однаковий. Відмінність лише у кількості компонентів. В конденсаті ПГХ більше бензолу та його гомологів (42,8% проти 38,7%). В надсмольній воді вміст нафталіну та гомологів значно більше (32,2% проти 14,8%).
Смолисті речовини в водах коксохімічних виробництв за прийнятою в наш час термінологією при їх аналізі відносять до нафтопродуктів. Однак за своїм складом кам’яновугільні смоли та масла значно відрізняються від нафтопродуктів [7]. Як показали дослідження, вони складаються переважно з ароматичних вуглеводнів, у той час як звичайні нафтопродукти – це суміш переважно аліфатичних, аліциклічних та в меншій мірі ароматичних вуглеводнів.
Ароматичні вуглеводні мають «приховану» полярність, що обумовлює близькість компонентів смолистої фази до полярних молекул води. Та, як наслідок цього, на коксохімічних підприємствах утворюються більш стійкі смолоемульсійні аміачні води, що відрізняються високим ступенем дисперсності [7].
Як відомо, склад емульсії визначає її дисперсність. А дисперсність відіграє чи не найважливішу роль у швидкості розділення емульсій (смоли та масла можуть бути розчиненими у воді або плавати в ній). Більша частина аміачних вод містить частки смол та масел розміром 1– 10 мкм [1]. Швидкість осідання таких часток дуже мала. Згідно формули Стокса швидкість переміщення взважених часток пропорційна квадрату їх діаметру [8].
Визначення смолистих речовин в надсмольній воді газозбірникового циклу за допомогою методу екстракції чотирьоххлористим вуглецем показало, що він занижує результат. Кількість смолистих речовин в 2-3 рази менше їх кількості, визначеної за допомогою хроматографічного методу. Екстракційним методом можна визначити тільки частину ароматичних вуглеводнів, та він не дає точного компонентного складу смолистих речовин.
Дисперсійне середовище – аміачна вода – має поверхневий натяг при 20 оC – 66 ерг/см2, при 80 оC – 59 ерг/см2. Ароматичні вуглеводні характеризуються низьким поверхневим натягом: бензол та його гомологи (20 оC) – 28–30 ерг/см2, при 80 оC – 20–22 ерг/см2; нафталін при 80 оC– 32 ерг/см2.
Одними з основних факторів, що забезпечують стійкість кам’яновугільної емульсії (при збереженні розміру поверхні), будуть ті, що знижують поверхневий натяг, оскільки рушійною силою коагуляції є надлишкова поверхнева енергія. Чим менше поверхневий натяг, тим ближче система до термодинамічно стійкої.
Зменшення міжфазного натягу може відбуватися внаслідок виникнення подвійного електричного шару на поверхні часток та адсорбційно-сольватного бар’єру та сольватації. Навколо дисперсних часток смол утворюються сольватні оболонки, що перешкоджають зближенню їх одне з одним.
Агрегативна стійкість водних кам’яновугільних емульсій забезпечується кількома факторами одночасно. Висока стійкість таких емульсій спостерігається при сукупності дії термодинамічних та кінетичних факторів, коли наряду зі зниженням міжфазного натягу проявляються структурно-механічні властивості прошарків між частинками.
Таким чином, знання складу смолистої фази водних кам’яновугільних емульсій відіграє суттєву роль в уявленні про дисперсність цих емульсій, що в свою чергу є вихідним пунктом для підбору матеріалів та апаратури для укрупнення часток смол та масел з метою їх легшого осадження у відстійниках.
Література
- Крутько І.Г., Пульникова Ю.В. Дисперсний склад смолистих речовин аміачних вод процесу коксування вугілля// Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія та хімічна технологія, 2009. – № 13(152). – с. 99–105
- Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. – 464 с.
- Лавров И.С. Практикум по коллоидной химии. – М. «Высшая школа», 1983. – 216 с.
- Мариич Л.И. Газовая хроматография в контроле коксохимического производства. – М. «Металлургия», 1979. – 192 с.
- Набивач В.М., Даль В.И. Газовая хроматография коксохимических продуктов. – К. «Техника», 1967. – 212 с.
- Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. – Л. «Химия», 1979. – 286 с.
- Крутько И.Г., Кузнецов Е.Р., Киричук А.В., Кауфман С.И., Квасов А.В., Макаренко А.В. Очистка аммиачных вод от примесей диспергированных смол и масел // Кокс и химия, 1999. – № 12. – С. 32 – 34
- Адельшин А.Б., Мутин Д.И., Урмитова И.С. и др. Установка очистки нефтепромысловых сточных вод с коалесцирующими насадками: обзорная информация. – М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1983. – 40 с.